一种水滑石基复合氧化物催化剂在甲醇乙醇共转化制备芳香含氧化合物中的应用

本发明属于化工催化，具体涉及一种水滑石基复合氧化物催化剂在甲醇乙醇催化共转化制备芳香含氧化合物中的应用。

背景技术：

1、芳香醇是指含有苯环，并且侧链上含有醇羟基的一类芳香含氧化合物。苯甲醇、甲基苯甲醇等系列芳香醇是重要的有机化工基础原料。芳香醇具有含氧功能化基团，在氧化、聚合等反应中反应活性较高，广泛应用于生产香料、医药合成的中间体、树脂溶剂、涂料、表面活性剂等精细化工领域。其中，苯甲醇可被用作环氧树脂、固化剂、医药中间体、化妆品中的香料成分，化妆品和卫生用品中的溶剂，食品，化妆品和药品中的防腐剂和/或调味剂，局部麻醉剂或外用镇痛剂及照相显影剂等。苯甲醛在食品、化妆品、药品中被用作调味剂，在香水中用作香料成分，溶剂等。甲基苯甲醇可用于生产医药，具有重要的医药和工业应用价值[critical reviews in food science andnutrition,2017,57,3084-3103]。

2、目前工业上苯甲醛是通过甲苯和苯等氧化进行制备；苯甲醇工业生产方法有氯化苄水解法、甲苯氧化法、苯与甲醛合成苯甲醇、苄酯水解反应制备苯甲醇，其中，氯化苄水解法仍是国内外工业化的传统生产工艺；甲基苯甲醇生产方法主要有二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化法等[catalysis reviews,1991,33,319]。传统的芳烃选择性氧化路线生产芳香醇存在过氧化的问题，而氯化法生产苯甲醇在经济和环保等方面有所欠缺，故而亟待开发一条绿色经济的可持续发展路线来代替传统生产工艺。

3、wang等人开发了兼具脱氢和偶联活性位点的双功能催化剂co-hap，在钴-羟基磷灰石上乙醇可以选择性生成甲基苯甲醇/醛，芳香化合物总选择性可达60％。动力学实验表明co物种的引入促进了乙醇脱氢生成乙醛，调变了乙醇反应路径，进而选择性生成芳香醛/醇。乙醇首先在[co-o-p]位脱氢生成乙醛，由于co2+加快了乙醇脱氢的速度，促进了乙醛的生成，两分子乙醛在酸-碱活性位点偶联得到2-丁烯醛。随后，2-丁烯醛经历偶联、芳构化得到甲基苯甲醇/醛[acs catal.2019,9,7204-7216]。甲醇是联系煤化工和精细化工之间的桥梁，同时甲醇价格优势也更明显，zhou等人通过引入甲醇与乙醇共进料调变烯醛中间体结构，实现了对芳香醇产物分布的调变，在钴-羟基磷灰石催化剂上选择性生成了苯甲醇。反应路径为甲醇和乙醇在co2+位点脱氢生成相应的甲醛和乙醛物种，甲醛与乙醛在hap表面酸碱位点逐步偶联、脱氢环化和加氢生成苯甲醇[chemcatchem 2020,12(8),2341-2347]。

4、甲醇和乙醇生产是我国化工行业中的成熟产业，生产工艺简单，投资和生产成本较低，可以从生物质、煤等可再生或储量丰富的资源低成本、大量制备。如果能够开拓一条甲醇乙醇共转化合成芳香含氧化合物的生产路径，可以补充石油路线。利用此工艺路线反应工艺简单、反应条件温和、环境污染少、成本低。因此，开发高效、环保的低碳资源转化催化剂已经成为现阶段的研究热点。

5、然而，目前能够直接从低碳醇合成芳香含氧化合物的催化剂仅有金属负载的羟基磷灰石催化剂，尚未有复合氧化物催化甲醇乙醇共转化制芳香化合物的案例。

技术实现思路

1、水滑石基复合氧化物催化剂具有比表面积较大、热稳定性良好、活性中心均匀分散、优异的氧化还原能力等优点在催化领域备受关注。

2、针对现有芳烃选择性氧化制备芳香醇存在成本高、化石能源不可再生等问题，从生物质资源出发，本发明提供了一种水滑石基复合氧化物催化剂用于低碳醇芳构化制备高值含氧化学品，所述催化剂包括镁铝锌复合氧化物，选用层板金属元素和层间阴离子可调控的水滑石或类水滑石材料作为前驱体，经焙烧后得到酸碱双功能复合氧化物催化剂，此催化剂制备方法简单，合成原料廉价易得，易回收，催化剂可循环利用，有利于减少工业化成本，在低温、常压条件下可以实现甲醇乙醇共转化制得芳香醇醛，具有十分广阔的工业化应用前景。

3、在此基础上，加入助剂co、ni和cu中的一种或多种，能够高选择性得到芳香含氧化合物。从生物乙醇和甲醇到c7～c8芳族化合物的同时生成了高碳链醇，可应用于制造化学品，如增塑剂、洗涤剂、表面活性剂、添加剂等，也可作为醇基燃料或油品添加剂，符合绿色化学发展需求。

4、本发明的技术方案如下：

5、一种水滑石基复合氧化物催化剂在甲醇乙醇共转化制备芳香含氧化合物中的应用，所述水滑石基复合氧化物催化剂包括锌镁铝复合氧化物，其中mg和zn的摩尔数与al的摩尔数之比为1:1～4:1，mg和zn的摩尔比为1～20，所述锌镁铝复合氧化物的前驱体为znmgal类水滑石或mgal水滑石。

6、所述水滑石基复合氧化物催化剂还包括助剂，所述助剂为co、ni和cu中的一种或多种；催化剂中助剂金属元素的质量百分数为0.1～20wt％。助剂优选co，催化剂中co的质量百分数为2～10wt％。

7、所述水滑石基复合氧化物催化剂的制备方法，包括共沉淀法和等体积浸渍法。

8、所述共沉淀法是将金属盐溶液与沉淀剂相混合，进行老化，并通过洗涤、焙烧和还原反应得到。

9、具体地，上述共沉淀法包括如下步骤：

10、(1)配制金属盐水溶液和碱液，将金属盐溶液与碱液混合，搅拌；

11、(2)于35～85℃、ph为8～11条件下进行老化；分离，洗涤至中性，随后干燥；

12、(3)干燥后的样品经高温焙烧或高温焙烧后还原得到水滑石基复合氧化物催化剂。

13、其中，步骤(1)中，所述金属盐选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、乙酸盐中的一种或两种以上混合。所述碱液为氢氧化钠和碳酸钠混合溶液、氢氧化钠溶液、碳酸铵或碳酸氢铵溶液。

14、步骤(2)中，老化时间为2～24h。所述分离方式为抽滤或离心；所述干燥温度为50～100℃；干燥时间为5～24h。

15、步骤(3)中高温焙烧温度为400～600℃，时间1～8h；焙烧过程在流动或静止空气氛围中进行。

16、步骤(3)中利用纯氢气或氮气稀释后的混合气进行还原，混合气中氢气的体积浓度为5～20vol％。

17、所述浸渍法是以mgal水滑石焙烧后的镁铝混合氧化物为载体，将金属盐等体积浸渍到载体上，经陈化、干燥、焙烧和还原后得到。

18、具体地，浸渍法包括如下步骤：

19、(1)将mgal水滑石焙烧得到镁铝混合氧化物；

20、(2)将金属盐溶液浸渍到镁铝混合氧化物载体上，室温静置陈化置于烘箱干燥；

21、(3)干燥后的样品经高温焙烧或高温焙烧后还原得到水滑石基复合氧化物催化剂。

22、所述金属盐溶液为金属盐水溶液和/或金属盐醇溶液。

23、其中，步骤(2)中所述金属盐水溶液中金属盐的浓度(金属盐的总浓度)为0.01g/ml～0.1g/ml，所述金属盐醇溶液中金属盐的浓度(金属盐的总浓度)为0.05～0.5g/ml。所述金属盐选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐和乙酸盐中的一种或两种以上混合。

24、步骤(2)中所述陈化时间为0.5～2h。

25、步骤(2)中所述干燥温度为50℃～100℃，干燥时间为5～24h。

26、步骤(3)中所述高温焙烧温度为400～600℃，时间1～8h；焙烧过程在流动或静止空气氛围中进行。

27、步骤(3)中还原时利用纯氢气或氮气稀释后的混合气进行还原，混合气中氢气的体积浓度为5～20vol％。

28、所述应用包括在固定床反应器中进行，将乙醇和甲醇的混合液通入装有所述水滑石基复合氧化物催化剂的反应器中，反应温度200～450℃，乙醇流量为0.125～1.25ml/h；甲醇流量为0.25～2.5ml/h，直接生产芳香含氧化合物。

29、所述芳香含氧化合物包括苯甲醇、苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛。

30、本发明的有益效果如下：

31、与现有技术相比，本发明提供了直接催化低碳醇偶联环化生产芳香含氧化合物的催化剂，具有优异的反应性能，锌镁铝复合氧化物的芳香醇/醛总选择达43.9％，其中苯甲醇/醛达19.7％，甲基苯甲醇/醛达24.2％。进一步地，加入助剂后，在250℃下，芳香醇/醛总选择达57.2％，其中苯甲醇/醛可达21.7％，甲基苯甲醇/醛达35.5％。催化剂低温活性是目前文献报道的最高。该反应路线生成的高碳链脂肪醇是重要工业有机化学品，可通过精馏对芳香醇和高碳链脂肪醇进行分离，得到两种高附加值产品。催化剂制备过程简单，合成原料廉价易得，易回收，具有十分广阔的工业化应用前景。