一种ACCP纯化方法与流程

本发明涉及accp，具体涉及一种accp纯化方法。

背景技术：

1、1-氨基-2-氰基环戊烯(accp)是己二腈的同分异构体，是己二腈生产过程中的一种副产物，分子式为c6h8n2，其分子量为108.14g/mol，熔点为148℃，在760mm hg时沸点为275℃。在155℃，10mm hg压力下，accp与己二腈的相对挥发度为1.9，采用蒸馏或真空蒸馏的方法难以将accp和己二腈分离。

2、目前，accp的回收通常是根据其在己二腈中的结晶温度，采用结晶、过滤的方法回收accp，具体为将粗品accp溶于溶剂中，其主要杂质为己二腈，在一定温度下，accp的结晶程度与己二腈存在差异，以此使accp结晶析出而大部分的己二腈仍溶解在溶剂中。然而，在最佳结晶温度下，accp纯化后仍然含有相对较高的己二腈伴随结晶析出，通过这种方法获得的accp品质差，纯化的accp中己二腈的含量很高。

3、accp溶解度随所用溶剂和温度变化，已知accp在去离子水(沸水)中的溶解度极低，而在有机溶剂例如苯、甲苯、乙醇中的溶解度较高，在20℃苯中溶解度为0.83g/100g溶剂，在80℃苯中溶解度为5.5g/100g溶剂，因此现有技术通常选择溶解度高的有机溶剂作为结晶分离的溶剂。例如cn109608360b提出了一种accp和己二腈的混合物的纯化方法，利用减压蒸馏和重结晶技术得到纯净的accp。该方法具体使用苯、甲苯、二甲苯等作为重结晶溶剂，将accp粗品完全溶解后，降温冷却，accp重结晶析出，纯化得到的accp中己二腈的含量为≥0.2wt％，杂质含量偏高。例如cn113149863b报道了一种accp的纯化系统及方法，先利用脱盐水和/或工艺水对accp粗品进行洗涤，将其中大部分己二腈溶解，再利用乙醇溶解经过初步分离的accp粗湿晶，经降温结晶，其中的accp大部分析出，可有效保证分离出的accp晶体中的己二腈、其他杂质的含量极低，从报道的两个具体实施例来看，己二腈含量为0.08～0.09wt％。但是，乙醇经加热回流存在严重的安全风险，导致用乙醇进行结晶分离的工艺路径难以实现工业化。

4、accp应用于医药中间体、精细化工、锂电池电解液添加剂等领域，对accp的纯度要求高，同时需要控制己二腈含量≤0.1wt％。然而，现有适于工业化的accp纯化工艺的纯化效果较差，限制了其在这些领域的应用。因此，开发一种新型的accp纯化方法，控制己二腈含量≤0.1wt％，对其物性研究和下游应用开发有着重要意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中accp纯化过程存在的杂质己二腈含量偏高的技术问题，本发明提供了一种accp纯化方法，采用质量浓度为20-30wt％的乙腈水溶液作为溶剂进行重结晶，乙腈水溶液属于绿色环保的水性溶剂，纯化过程不需要施加高压，在常压下即可完成，更适于工业化，而且，纯化得到的accp纯品中己二腈含量≤0.1wt％，accp含量≥99.8wt％，可以直接作为原料用于下游工艺。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的在于提供一种accp纯化方法，所述accp纯化方法包括如下步骤：

4、(1)将accp粗品与乙腈水溶液混合均匀，溶解完全后，得到accp溶液；其中，所述乙腈水溶液中乙腈的质量浓度为20-30wt％；

5、(2)将步骤(1)所述accp溶液进行冷却结晶，经固液分离得到accp晶体与结晶母液；

6、(3)将步骤(2)所述accp晶体进行洗涤，得到accp纯品。

7、虽然，已知accp能溶于乙腈，但是accp无法从纯的乙腈中结晶析出，而无法很好地使两者分离，而且，已知accp在纯水中的溶解度极差。然而，发明人在实验过程中发现，accp在特定条件下的乙腈水溶液中也表现出较好的溶解性。随着乙腈水溶液中乙腈浓度的增加，accp的溶解度逐渐升高，更重要的发现是，在一定的乙腈水溶液浓度下，accp仍能结晶析出。

8、以待分离的accp粗品为研究对象，测得了不同乙腈含量的水溶液在不同温度下的溶解度，结果发现，当水溶液中的乙腈含量达20wt％后，溶解温度达67℃时，accp粗品的溶解度达到理想水平，即accp粗品的溶解度高达14.6g/100g溶剂。当水溶液中的乙腈含量达30wt％后，溶解温度达60℃，亦能获得理想溶解度。随着温度越高，accp粗品的溶解度越佳，溶解温度受乙腈水溶液共沸温度的限制。根据目前的实验实践，溶解温度控制在60-75℃是可行的。

9、发明人认为，采用一定浓度的乙腈水溶液可以显著改善accp在水中的溶解度，是由于乙腈与accp具有相同的官能团，分子结构具有相似性，在低乙腈含量时，accp与溶剂分子间的作用力小于accp分子间和溶剂分子间的作用力，使得accp不能分散开来，此时大量水的存在抑制了accp分子与乙腈分子的作用，因此对accp的溶解度有限。当乙腈水溶液中乙腈的浓度到达一定量时，accp与溶剂分子间的作用力分别大于accp与accp间的作用力、溶剂分子与溶剂分子间的作用力，使得accp能在乙腈水溶液中分散开来。当乙腈含量较高时，通过与accp分子间的相互作用来克服accp分子间的相互作用，使得accp能更多地分散到溶剂中，从而溶解较多的accp。另外，随着温度的增加，accp的溶解度均表现出非线性增加的关系，温度越高，增长加速；这是由于温度升高分子热运动加速，使得accp分子能够更容易克服自身引力，从而溶剂分子与accp分子的相互作用增强。

10、accp从饱和溶液中结晶析出，accp在饱和溶液中的溶解度应至少降低至≤1g/100g溶剂，从而产生充分的结晶析出动力。当乙腈含量过高时，accp溶解能力过高，以至于无法获得合适的加工温度来取得accp溶解度≤1g/100g溶剂所对应的温度。此外，结晶温度的选择还应满足5-20℃，在该温度范围内，发现accp的结晶程度与己二腈的结晶程度有显著的差异，这有利于实现通过结晶分离获得更低己二腈杂质残留的纯化accp。当选取的结晶温度不能使得在溶液中的accp降温结晶时的饱和溶解度≤1g/100g溶剂或者结晶温度在5-20℃的范围之外，均不利于accp的溶解-结晶过程。

11、工业生产己二腈时副产accp，通过降温结晶将己二腈和accp分离，获得的accp粗品中仍含有少量的己二腈、水和其他杂质。乙腈水溶液为accp粗品的良溶剂，能够很好的溶解accp、己二腈、水和其他杂质。

12、其中，己二腈在杂质中占比相对较多，且accp与己二腈最难分离，主要表现为两者沸点相近，且在含乙腈的水溶液中均具有较高的溶解性。accp粗品中accp与己二腈的质量比为(5.5-6.5):1，下游应用需要高纯度的accp，因此需要将accp粗品进行纯化。实验表明，现有accp粗品中含有少量的己二腈、水和其他杂质，对accp在特定乙腈水溶液中的影响基本可以忽略。通过实验摸清accp粗品在不同乙腈水溶液、不同温度下的溶解度，以寻找到适应于通过溶解-结晶方式分离accp与己二腈的加工窗口。以质量浓度为20-30wt％的乙腈水溶液作为溶剂，能够找到适宜的溶解和结晶温度窗口，通过溶解、结晶、离心、洗涤，能够有效控制accp纯品中己二腈含量≤0.1wt％。

13、本发明所述accp纯化方法，采用质量浓度为20-30wt％的乙腈水溶液作为溶剂进行重结晶，乙腈水溶液属于绿色环保的水性溶剂，纯化过程不需要施加高压，在常压下即可完成，更适于工业化，而且，纯化得到的accp纯品中己二腈含量≤0.1wt％，accp含量≥99.8wt％，可以直接作为原料用于下游工艺。

14、需要说明的是，本发明步骤(1)所述乙腈水溶液中乙腈的质量浓度为20-30wt％，例如20wt％、21wt％、23wt％、25wt％、26wt％、28wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、由于accp和己二腈在5-20℃的结晶温度条件下，accp的结晶程度与己二腈的结晶程度有显著的差异，这有利于实现通过结晶分离获得更低己二腈杂质残留的纯化accp。乙腈水溶液浓度的选择需要同时考虑溶解和结晶的适宜性，如果仅仅考虑在步骤(1)中实现高的accp溶解量，则会导致在步骤(2)在5-20℃的温度下，accp的溶解量仍然过高而无法充分的结晶析出。选择乙腈的质量浓度为20-30wt％的乙腈水溶液，可使得accp粗品有合适的溶解-结晶的加工窗口。

16、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述accp粗品中accp与己二腈的总含量为80-83wt％，余量为水和其他不可避免的杂质，例如80wt％、80.5wt％、81.2wt％、82wt％、82.5wt％或83wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、作为本发明优选的技术方案，所述accp粗品中accp与己二腈的质量比为(5.5-6.5):1，例如5.5:1、5.6:1、5.8:1、6:1、6.1:1、6.3:1或6.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述accp粗品与所述乙腈水溶液的质量比为1:(4-10)，例如1:4、1:5、1:5.5、1:6、1:7、1:8或1:9等，优选为1:(4-7)，例如1:4.5、1:5、1:6、1:7等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。溶剂量越多，会导致收率降低。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶解的温度≥60℃，且该温度下accp粗品的溶解度≥14.6g/100g溶剂，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述冷却结晶的温度控制在5-20℃，且该温度下accp降温结晶时的饱和溶解度≤1g/100g溶剂，例如5℃、7℃、10℃、12℃、15℃、18℃或20℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、需要说明的是，降低步骤(1)所述accp溶液的温度，选择在对应溶剂下，在accp粗品的溶解度≤1g/100g溶剂所对应的温度下结晶，且该结晶温度应在5-20℃，可以得到accp晶体及其饱和溶液，即结晶母液；对于乙腈水溶液中乙腈浓度会影响accp粗品的溶解和结晶温度特性，因此可通过调整乙腈水溶液中乙腈浓度来使得结晶温度同时满足5-20℃下结晶且accp降温结晶时的饱和溶解度≤1g/100g溶剂，乙腈水溶液中乙腈浓度越低，结晶的温度窗口越大，但是乙腈浓度过低时，亦会导致溶解不良，而失去通过溶解-结晶进行提纯的前提条件。

22、需要说明的是，步骤(2)所述冷却结晶往往在结晶罐内进行，而在步骤(1)所述accp溶液进入结晶罐之前，公认的，通常需要进行热过滤操作，防止accp溶液在通过管路时遇到冷介质后结晶析出堵塞管路，同时除去accp溶液中可能存在的微量机械杂质；此外，除了热过滤操作，也可以采用现有技术的其他手段，来防止accp溶液在进入结晶罐之前提前结晶析出。

23、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离包括离心。

24、需要说明的是，本发明所述离心使用的离心机优选平板式刮刀辅助拉袋自动下卸料离心机，可以有效使得accp晶体与含有杂质的饱和溶液分离。

25、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述洗涤采用温度为10-30℃的去离子水进行洗涤，例如10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、需要说明的是，本发明所述洗涤过程中，需要以一定流速加入温度为10-30℃的去离子水来洗涤accp晶体分离物，直至淋洗液澄清。

27、作为本发明优选的技术方案，所述accp纯化方法包括如下步骤：

28、(1)将accp粗品与乙腈水溶液按照质量比为1:(4-10)混合均匀，所述乙腈水溶液中乙腈的质量浓度为20-30wt％，溶解的温度≥60℃，且该温度下accp粗品的溶解度≥14.6g/100g溶剂，使得accp粗品溶解完全后，得到accp溶液；

29、其中，所述accp粗品中accp与己二腈的总含量为80-83wt％，余量为水和其他不可避免的杂质；所述accp粗品中accp与己二腈的质量比为(5.5-6.5):1；

30、(2)将步骤(1)所述accp溶液在5-20℃下进行冷却结晶，且该温度下accp降温结晶时的饱和溶解度≤1g/100g溶剂，经离心得到accp晶体与结晶母液；

31、(3)将步骤(2)所述accp晶体采用温度为10-30℃的去离子水进行洗涤，得到accp纯品。

32、本发明所述accp纯化方法通过控制accp粗品和水性溶剂的质量比为1:(4-10)，优选为1:(4-7)，而水性溶剂为乙腈的质量浓度为20-30wt％的乙腈水溶液，实现accp粗品的完全溶解，并结合冷却结晶、固液分离与洗涤，可以将accp粗品中残留的己二腈与accp分离。如果加入的水性溶剂中乙腈的含量过高或总溶剂量过多，均会导致accp结晶析出量过少，甚至无法析出，从而造成accp的收率急剧下降；如果加入的水性溶剂中乙腈的含量过低或总溶剂量过少，从而乙腈的绝对含量过低，均会导致accp粗品不能完全溶解，造成accp晶体中己二腈含量过高，均会失去工业应用的价值。

33、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

34、本发明所述accp纯化方法，采用质量浓度为20-30wt％的乙腈水溶液作为溶剂进行重结晶，乙腈水溶液属于绿色环保的水性溶剂，纯化过程不需要施加高压，在常压下即可完成，更适于工业化，而且，纯化得到的accp纯品中己二腈含量≤0.1wt％，accp含量≥99.8wt％，可以直接作为原料用于下游工艺。