一种硫酸乙烯酯的制备方法

本发明属于有机合成，具体是一种硫酸乙烯酯的制备方法。

背景技术：

1、ts-1分子筛是由硅氧四面体和钛氧四面体构成的具有mfi拓扑结构的新型催化剂，因其独特的择形功能，尤其是ts-1/h202构成的氧化体系，可实现多种有机物的选择性氧化反应(如苯及苯酚的羟基化、苯胺的催化氧化等)，且该反应体系条件温和，操作简单、安全，副产物为水，不会环境污染，符合“绿色化学”的理念。mno2是一种具有独特性能、高丰富度、低成本和对环境友好型的功能性过渡金属氧化物。在所有过渡金属氧化物中，mno2表现出最好的催化氧化效果。使用ts-1负载mno2可提高催化氧化效果，防止了过氧化物的积累或无效分解，最大限度的提高双氧水的有效利用率。

2、硫酸乙烯酯是一种新型的锂离子电池电解液添加剂，通过形成稳定的钝化膜，改善界面膜的结构成分，能够有效抑制锂离子电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能，延长电池循环寿命。

3、cn116120275报导将亚硫酸乙烯酯、乙酸、浓硫酸混合，再滴加过氧化氢水溶液，实现了硫酸乙烯酯的制备，该发明浓硫酸会优先与亚硫酸乙烯酯发生开环反应生成羟乙基硫酸酯，乙酸酸性不足，催化氧化效果差，产品收率较低，无法得到好的实验效果。cn109422719报导将双氧水滴加到环状亚硫酸酯、有机溶剂和ts-1分子筛催化剂的混合物中进行催化氧化反应得到硫酸乙烯酯。其问题在于，仅靠ts-1分子筛催化氧化，反应效率低，亚硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯水解相对增加，导致收率下降（收率<60%）；采用传统釜式反应，设备成本较高，不利于工业化生产。cn 115611852报导通过pd盐和au盐改性ts-1分子筛，得到au-pd/ts-1分子筛，催化氧气与氢气生成过氧化氢，在反应器中原位氧化亚硫酸乙烯酯合成硫酸乙烯酯。该发明虽然实现原料在较短的停留时间内彻底转化，但是其问题在于，使用氢气和氧气直接生产过氧化氢，风险较大，极易爆炸，且贵金属价格昂贵，难用于工业化生产。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明采用连续化反应，使用负载钛硅分子筛mn/ ts-1为催化剂和双氧水作氧化剂，提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法。本技术可以提高催化氧化效果，防止了过氧化物的积累或无效分解，最大限度的提高双氧水的有效利用率，降低了生产成本，反应风险降低，条件温和且连续化，利于实现工业化生产。

2、本发明为实现上述目的，通过以下方式实现：

3、一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）负载型mn/ ts-1催化剂的制备：将锰源溶于水中，加入ts-1分子筛，搅拌下升温至50~150℃，反应6~24h，得到反应液，鼓风干燥后，置于马弗炉中煅烧2~12h，煅烧温度为350~550℃，得到负载型mn/ ts-1催化剂；

5、（2）备料：将亚硫酸乙烯酯与溶剂于打浆釜中混合，搅拌下加入步骤（1）所得负载型mn/ ts-1催化剂，搅拌打浆，得到悬浮液；

6、（3）双氧水原位氧化连续化合成制备硫酸乙烯酯：将步骤（2）所得悬浮液以50~500g/min的速度泵入静态混合器中，同时将质量浓度为5~50%的双氧水以10~150g/min的速度泵入静态混合器中，控制静态混合器温度为0~90℃，停留时间为0.5~90s；所得反应液经静态混合器进入换热器换热，设置换热器夹套温度为-5~20℃，停留时间为1~60s，再流入分层器，分液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯，所得水相经过滤器过滤回收负载型mn/ ts-1催化剂。

7、步骤（1）中所述锰源为工业kmno4、k2mno4和k3mno4中的一种或两种。

8、步骤（1）中所述水与ts-1分子筛的质量比为2~10：1；所述锰源与ts-1分子筛的质量比1：2~10。

9、优选地，步骤（1）中所述水与ts-1分子筛的质量比为4~8：1；所述锰源与ts-1分子筛的质量比1：8~10；所述锰源为工业kmno4。

10、优选地，步骤（1）中所述搅拌下升温至90~110℃，在负载型mn/ts-1催化剂的制备过程中，可连续、半连续、间歇的进行加热或冷却；各个原料可提前预热，也可按上述反应配比混合均匀后进行加热；可高压或低压或常压下进行升温反应；所述反应时间为12~14h。

11、优选地，步骤（1）中所述置于马弗炉中煅烧6~8h，煅烧温度为450~500℃。

12、步骤（2）中所述溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种，采用两种溶剂时，可以任意比例混合使用。

13、步骤（2）中所述亚硫酸乙烯酯、溶剂与负载型mn/ ts-1催化剂的质量比为1：2~12：0.01~0.1。

14、步骤（3）中所述双氧水与步骤（2）中所述亚硫酸乙烯酯的质量比为0.6~12：1。

15、优选地，步骤（2）中所述亚硫酸乙烯酯与溶剂的质量比为1：4~8。

16、优选地，步骤（3）中所述双氧水的浓度为28~35%，所述悬浮液的进料速度为230~350g/min，双氧水的进料速度为60~80g/min。

17、优选地，步骤（3）中所述控制静态混合器温度为25~40℃，停留时间为3~10s；设置换热器夹套温度为5~10℃，停留时间为3~10s。

18、本发明相比现有技术具有以下优点：

19、本发明的硫酸乙烯酯的制备方法，通过对ts-1分子筛的内表面接枝金属化合物mno2，得到负载型mn/ ts-1催化剂，使用氧化剂双氧水在催化剂催化下原位氧化亚硫酸乙烯酯，静混模型下连续化合成硫酸乙烯酯；通过分子筛中的ti-o-si键络合mn原子，再与双氧水充分结合，形成活性位点，本方法避免了贵金属钌的使用，并且催化剂可回收利用，降低了生产成本；另一方面负载型mn/ts-1催化剂兼具催化氧化效果佳、选择性高两大优点，极大提高了反应速率，提高了产品收率及稳定性。

20、本发明的硫酸乙烯酯的制备方法，使用新型负载型mn/ ts-1为催化剂，双氧水直接氧化亚硫酸亚乙酯得到硫酸乙烯酯，一方面无高盐废水产生，生产工艺绿色环保；另一方面使用单一溶剂，反应条件温和，步骤简单，连续化操作，极大的提高了操作稳定性和产品质量稳定性，同时便于工艺控制，使生产更加高效，反应收率高。

技术特征：

1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述锰源为工业kmno4、k2mno4和k3mno4中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水与ts-1分子筛的质量比为2~10：1；所述锰源与ts-1分子筛的质量比1：2~10。

4.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水与ts-1分子筛的质量比为4~8：1；所述锰源与ts-1分子筛的质量比1：8~10；所述锰源为工业kmno4。

5.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述搅拌下升温至90~110℃；所述反应时间为12~14h。

6.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述置于马弗炉中煅烧6~8h，煅烧温度为450~500℃。

7.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种，采用两种溶剂时，可以任意比例混合使用。

8.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述亚硫酸乙烯酯、溶剂与负载型mn/ ts-1催化剂的质量比为1：2~12：0.01~0.1；步骤（3）中所述双氧水与步骤（2）中所述亚硫酸乙烯酯的质量比为0.6~12：1。

9.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述亚硫酸乙烯酯与溶剂的质量比为1：4~8。

10.如权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述双氧水的浓度为28~35%，所述悬浮液的进料速度为230~350g/min，双氧水的进料速度为60~80g/min；所述控制静态混合器温度为25~40℃，停留时间为3~10s；设置换热器夹套温度为5~10℃，停留时间为3~10s。

技术总结本发明公开了一种硫酸乙烯酯的制备方法，属于有机合成技术领域，本发明中亚硫酸乙烯酯与过氧化氢在催化剂催化下经静态混合器充分混合反应、油水分离单元、油相收集单元高效连续制备硫酸乙烯酯，反应转化率可达到99.9%以上，收率达90%以上；与现有技术相比，采用连续化反应模型替代传统釜式反应模型，使用负载型Mn/TS‑1作催化剂和双氧水作氧化剂，避免了贵金属钌的使用，不仅提高了产品稳定性，还显著降低了生产成本。技术研发人员：付永丰,高修正,周长海,夏雪强,唐晓婵,岳涛,冯维春受保护的技术使用者：青岛科技大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20