一种高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及提高氧指数聚合物泡沫吸波材料阻燃，是一种满足氧指数大于28，尤其是一种满足氧指数大于32和满足nrlreport8093标准的1、2、3项指标的聚丙烯泡沫和聚乙烯泡沫吸波材料及其制备方法。

背景技术：

1、在电磁波暗室及军工吸波材料的应用领域，对电磁波暗室阻燃性能及暗室内部环境要求都非常高，目前传统电磁波暗室还是以海绵吸波材料为主，海绵具有高吸水率，使用年限有限，发泡聚苯乙烯材质类吸波材料由于苯乙烯具有致癌性，属于国际癌症研究所(iarc)2b类，对建成的电磁波暗室室内环境不够环保，新型的发泡聚丙烯，发泡聚乙烯吸波材料由于干净，环保，吸水率低受到市场的关注及应用，唯一缺点是阻燃性能不佳。

2、依据电磁波暗室工程技术规范(gb50826-2012)中要求，电磁波暗室中吸波材料氧指数必须大于28，还有很多科研院所及大功率测试场合，客户实际使用时更是要求氧指数必须满足大于32；以及美国海军标准nrl report8093对电磁波暗室吸波材料要求满足此标准的1、2、3项。

3、目前市场上的聚丙烯泡沫吸波材料很难满足这两项标准，专利号为201710970210.7，专利名称为一种高导电高阻燃型聚丙烯发泡珠粒的制备方法的专利，实施例中电阻800-1350欧姆的板材能达到氧指数28，制备的板材样品压制板材时可以提高压制密度，提高板材压制密度对提升氧指数有一点帮助，但如要生产角锥型吸波材料则氧指数不能达到28，氧指数更不可能达到大于32的氧指数值，201710970210.7专利实施例中平板状吸波材料在特定频率200m-1.2g有一定吸收效果，依据吸波材料阻抗匹配设计，满足201710970210.7，专利实施例中200m时有-28db吸收率条件至少需要500-700mm高角锥型吸波材料，或者为软磁铁氧体片吸波材料且只有200m-1.2g吸收率曲线上谐振峰的顶部几个频点等够达到，虽然201710970210.7实施例中并未描述实施例板材厚度，但无论何种单层厚度的电阻损耗型板材都不能满足200m时28和400m时69的吸收率，其他实施例也是如此，明显此专利方法只能应用与特定频率，不能够满足应用于电磁波暗室角锥型吸波材料宽频段吸收率和阻燃的需求；专利申请号为cn202110787462.2的专利，实施例中也是单层板材吸波材料200m时吸收率≥37，同样原理也是无论何种厚度的单层电阻损耗型吸波材料板材都不能达到这样的指标，所以此专利方法也是只能应用与特定频率，如要生产角锥型吸波材料则氧指数也不能达到28，氧指数更不能达到大于32，所以此种方法也不能够满足应用于电磁波暗室角锥型吸波材料宽频段吸收率和阻燃的需求；

4、发泡聚丙烯或聚乙烯泡沫吸波材料是将导电剂，阻燃剂，及成核剂混合后造粒，通过超临界二氧化碳发泡工艺，要优先满足吸收电磁波特性，就要添加比较多的导电剂，如要制得发泡后还能通过泡沫成型机成型的材料，那留给能够添加阻燃剂的比例就相对比较少，所以最终制成的聚丙烯或聚乙烯泡沫吸波材料氧指数很难高于28。

技术实现思路

1、本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料及其制备方法，由于膨胀石墨遇热会膨胀数倍特性，膨胀后隔绝氧气，是非常好的阻燃材料，但是一般膨胀石墨的颗粒相对较大，不能像其他粉末材料熔融在聚合物里再进行发泡，因此将高填充膨胀石墨用胶黏剂形式包覆在聚丙烯或聚乙烯泡沫颗粒表面，由于胶黏剂在聚丙烯或聚乙烯泡沫颗粒表面附着力较差的因素，所以将制备的导电聚合物泡沫颗粒与附着力促进剂预处理后再与含膨胀石墨复合树脂泡沫颗粒混合，制备出电磁波暗室用聚合物泡沫吸波材料要求氧指数大于28，尤其是氧指数达到大于32，以及满足nrlreport8093标准的1、2、3项指标的吸波材料。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料，其中：按体积份计，包括导电聚合物泡沫颗粒0-90份，含膨胀石墨复合树脂泡沫颗粒10-100份。

4、优选的是，所述的高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料，其中：按重量份计，所述含膨胀石墨复合树脂泡沫颗粒包括导电聚合物泡沫颗粒30-95份和包覆涂料5-70份，包覆涂料包括胶黏剂5-50份、导电剂1-30份、第一阻燃剂0-20份、膨胀石墨20-95份、溶剂13-300份。

5、优选的是，所述的高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料，其中：所述导电聚合物泡沫颗粒选自聚丙烯泡沫颗粒和聚乙烯泡沫颗粒中的一种，所述聚丙烯泡沫颗粒或聚乙烯泡沫颗粒均包括至少一种聚丙烯树脂或聚乙烯树脂，按重量份计，每种所述聚丙烯树脂或聚乙烯树脂均包括以下组分：聚丙烯或聚乙烯45-95份、导电剂5-35份、分散剂1-10份、第一阻燃剂1-20份、成核剂0.1-1份。

6、优选的是，所述的高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料，其中：所述导电剂选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或金属粉末的一种或多种；所述第一阻燃剂选自包覆红磷、聚磷酸铵、磷酸二氢铝、季戊四醇磷酸酯、溴化聚苯乙烯中的一种或多种。

7、优选的是，所述的高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料，其中：所述分散剂选自pe蜡和磷酸三苯酯中的一种或两种。

8、优选的是，所述的高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料，其中：所述胶黏剂选自酚醛、丙烯酸树脂、乙烯丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯胶黏剂和有机硅树脂中的一种或多种。

9、优选的是，所述的高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料，其中：所述导电聚合物泡沫颗粒外表面还包覆附着力促进剂，所述导电聚合物泡沫颗粒和附着力促进剂的质量比为80-99：1-20。

10、优选的是，所述的高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料，其中：所述附着力促进剂为氯化聚丙烯溶液。

11、一种高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料的制备方法，其中：包括如下步骤：

12、步骤s1：按重量份计，将45-95份聚丙烯或聚乙烯、5-35份导电剂、1-10份分散剂，1-20份第一阻燃剂混合均匀得到第一混合物，随后将第一混合物用密炼机混合后通过双螺杆挤出机挤出得到至少一种0.3-2mg的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂；

13、步骤s2：将步骤s1的至少一种聚丙烯树脂或聚乙烯树脂加入高压反应釜，并向高压反应釜中加入水、表面活性剂，随后开启搅拌，加热并通入氮气或者二氧化碳，持续加热至聚丙烯树脂或聚乙烯树脂熔点时，放出物料发泡制得聚丙烯泡沫颗粒或聚乙烯泡沫颗粒，得到导电聚合物泡沫颗粒；

14、步骤s3：按重量份计，将5-50份胶黏剂、1-30份导电剂、1-30份第一阻燃剂、20-95份膨胀石墨和13-300份溶剂加入分散机中分散均匀，得到包覆涂料；

15、步骤s4：按重量份计，将步骤s3的30-95份导电聚合物泡沫颗粒加入搅拌桶中，随后加入s4的5-70份包覆涂料并搅拌得到第二混合物，并将第二混合物加入风干设备中干燥，过筛得到含膨胀石墨复合树脂泡沫颗粒；

16、步骤s5：按体积份计，将0-90份导电聚合物泡沫颗粒和10-100份含膨胀石墨复合树脂泡沫颗粒混合得到第三混合物，随后将第三混合物成型得到吸波材料。

17、一种高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料的制备方法，其中：按重量份计，包括如下步骤：

18、步骤s1：按重量份计，将45-95份聚丙烯或聚乙烯、5-35份导电剂、1-10份分散剂，1-20份第一阻燃剂混合均匀得到第一混合物，随后将第一混合物用密炼机混合后通过双螺杆挤出机挤出得到至少一种0.3-2mg的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂；

19、步骤s2：将步骤s1的至少一种聚丙烯树脂或聚乙烯树脂加入高压反应釜，并向高压反应釜中加入水、表面活性剂，随后开启搅拌，加热并通入氮气或者二氧化碳，持续加热至聚丙烯树脂或聚乙烯树脂熔点时，放出物料发泡制得聚丙烯泡沫颗粒、聚乙烯泡沫颗粒，得到导电聚合物泡沫颗粒；

20、步骤s3：按重量份计，将步骤s2的80-99份导电聚合物泡沫颗粒与1-20份附着力促进剂混合加入风干设备中干燥，得到复合泡沫颗粒；

21、步骤s4：按重量份计，将5-50份胶黏剂、1-30份导电剂、1-30份第一阻燃剂、20-95份膨胀石墨和13-300份溶剂加入分散机中分散均匀，得到包覆涂料；

22、步骤s5：按重量份计，将步骤s3的30-95份复合泡沫颗粒加入搅拌桶中，随后加入s4的5-70份包覆涂料并搅拌得到第二混合物，并将第二混合物加入风干设备中干燥，过筛得到含膨胀石墨复合树脂泡沫颗粒；

23、步骤s6：按体积份计，将0-90份复合泡沫颗粒和10-100份含膨胀石墨复合树脂泡沫颗粒混合得到第三混合物，随后将第三混合物成型得到吸波材料。

24、本发明的优点：

25、(1)本发明将红磷与膨胀石墨协同作用，作为阻燃剂红磷遇热燃烧产生五氧化二磷，膨胀石墨在聚合物高温燃烧时，吸附石墨插层中硫酸化合物开始分解反应，膨胀石墨鳞片垂直方向开始膨胀，膨胀至自身的数百倍形成石墨蠕虫，硫酸化合物分解产生so2、co2和水，聚丙烯或聚乙烯燃烧产生co2和水，红磷燃烧生成的五氧化二磷捕捉膨胀石墨插层中硫酸化合物分解反应以及聚合物燃烧产生的水蒸汽分子，形成磷酸晶体水合物h3po4，在聚合物燃烧时膨胀石墨膨胀形成石墨蠕虫交错支撑在燃烧的聚合物表面，以及聚合物表面燃烧被红磷燃烧形成的酸催化成炭，和聚合物中炭黑、石墨等无机物粉末，被红磷燃烧形成的磷酸晶体水合物h3po4，浓稠的油状物将这些物质连接在一起形成一层立体且致密的隔绝氧气结构，由于膨胀石墨蠕虫交错支撑在聚合物表面和红磷燃烧形成的磷酸晶体水合物h3po4浓稠的油状物形成隔绝氧气的立体结构，这样的协同作用可以有效的隔绝氧气的进入，从而提高了吸波材料的阻燃效果，电磁波暗室用聚合物泡沫吸波材料要求氧指数大于28，本发明的吸波材料实际氧指数能达到大于32，满足nrlreport8093标准的1、2、3项指标。

26、(2)本发明采用加压式密炼机将导电剂及各粉末助剂密炼后再造粒，由于配方比例准确，可确保吸波材料电磁参数的介电常数与损耗角正切的性能指标稳定性与批次一致性。

27、(3)本发明包覆涂料中第一阻燃剂0-20份，由于膨胀石墨具有导电性，在生产多层复合吸波材料时需要调节每层材料的电磁参数，以及生产高频、超高频或太赫兹吸波材料时，需要调节电磁参数，降低膨胀石墨比例，以不导电的第一阻燃剂代替部分膨胀石墨调节电磁参数，阻燃效果虽然没有高填充膨胀石墨好，但是也能达到吸波材料阻燃基础指标氧指数大于28的阻燃需求。

28、(4)本发明的高阻燃含膨胀石墨聚合物泡沫吸波材料可替代传统聚氨酯海绵吸波材料，电磁波暗室拆除后聚合物泡沫吸波材料可以回收熔融再加工成其他塑料制品，传统聚氨酯海绵吸波材料拆除报废后只能焚烧处理，本发明的聚合物泡沫吸波材料可降低环境污染，低吸水率和高氧指数特性还可应用在室外及军用伪装领域，应用前景较为广泛。