一种柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物、制备方法及其应用

本发明涉及自旋交叉分子材料领域，涉及一种柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物、制备方法及其应用。

背景技术：

1、在磁性材料中，具有自旋交叉现象的过渡金属配合物是研究最为广泛、最具有潜在应用价值的分子双稳态材料之一。自旋交叉(spin crossover,sco)现象是指电子组态为3d4-3d7的过渡金属，当处于八面体的配体场时，根据金属离子周围配体场的性质，其自旋态既可以表现为低自旋(low spin,ls)态，也可以表现为高自旋(high spin,hs)态。高低自旋态转换的本质是t2g和eg轨道间配体场分裂能(δ)与电子成对能(p)的相对大小导致的d轨道电子构型重排的结果。当配体场很强时，δ大于p，在占据eg轨道前，d电子优先以自旋反平行的方式占据t2g轨道，d电子多以成对的方式出现，自旋量子数s最小，稳定ls态。当配体场很弱时，δ小于p，d电子优先以自旋平行的方式分布在t2g和eg轨道，此时自旋量子数s最大，稳定hs态。当高低自旋态之间的能量接近，势肼相差足够小时，一些微小的外部干扰，如温度、压力、光照以及溶剂等的刺激下，能够在ls和hs之间可逆地转换，所以只有当配体场强度在自旋配对能量区域时才有可能发生sco现象。

2、设计和制备表现出突变型且伴随热滞的自旋交叉配合物是很困难的，这在很大程度上取决于系统的协同性。目前对具有宽热滞的sco体系的研究主要集中在一维链以及三维hofmann结构体系中。但这类体系具有很明显的尺寸效应，通过缩小尺寸，自旋突变性会降低，同时双稳态的温度范围也会发生变化。而在单核体系中，由于缺乏分子间相互作用，构筑热滞比较困难，所以近年来的研究难点与热点一直集中在对分子间协同作用的调控。

技术实现思路

1、针对以上问题，通过将烷基链(cnh2n+1)引入到有机配体框架中来制备柔性金属配合物，期望以此实现宽热滞的构筑。这种结构设计使得配合物在保持一定的刚性的同时，也具备了由烷基链带来的柔性。长链烷基的引入不仅增加了复合物的尺寸，还通过其构象变化引入了额外的自由度，从而影响了金属中心的电子结构和配位环境。其优势为可以通过调控链的长度来控制相转变温度，同时长烷基链由于存在有序-无序转变以及相变，不需要太大的相互作用便可以达到控制滞后的目的。

2、本发明的主要目的是提供一种新型的柔性自旋交叉配合物及其制备方法。该配合物分子中具有一个钴离子，通过烷基链之间的紧固件相互作用，使得晶体堆积更加紧密；分子间存在较强的相互作用，使其表现出具有热滞的自旋转变行为。在高密度信息存储和分子开关等领域具有潜在的应用价值。

3、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：

4、本发明提供了一种新型的柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物，其化学式为[co(ptpy-c14)2](clo4)2·2ch3oh；其中ptpy-c14为n-(4-([2,2'-:6'-,2”-三联吡啶]-4'-基)苯基)十四酰胺。

5、该配合物为具有热滞行为的自旋交叉配合物，其宏观形貌为红褐色棒状晶体。单晶结构测试表明，所述配合物结晶于三斜晶系空间群，晶胞参数为：α＝70.096(2)°；β＝83.595(2)°；γ＝83.073(2)°；z＝2。

6、本发明中，通过对传统三联吡啶型配体进行修饰，引入柔性烷基链基团，构筑了一种新型的柔性自旋交叉配合物。通过烷基链之间的紧固件相互作用，以及配体分子之间共轭结构形成的分子间π···π相互作用增强体系的相互作用，增强金属中心之间的协同性，以此实现具有热滞的自旋转变行为。

7、本发明涉及的柔性自旋交叉配合物为co(ⅱ)的单核配合物，最小不对称单元包括一个[co(ptpy-c14)2]2+阳离子、两个clo4-阴离子以及两个甲醇分子，co(ⅱ)钴离子与两个ptpy-c14配体的6个n原子配位，形成con6八面体配位几何结构。在120k时，co-n键键长为表明co(ⅱ)离子处于低自旋态。

8、本发明涉及的柔性自旋交叉配合物，晶体堆积图显示，两距离较近的[co(ptpy-c14)2]2+阳离子酰胺键部分与甲醇形成氢键，同时这两个分子内的一个高氯酸根的氧与相邻的两组形成氢键的两个主体分子也形成氢键，以此形成一个大的氢键网格，加大了分子间相互作用。同时，[co(ptpy-c14)2]2+阳离子通过相邻配体的吡唑环之间的π···π相互作用连接。

9、本发明涉及的柔性自旋交叉配合物，变温磁化率从120k时的0.40cm3 mol-1k增加到395k时的1.67cm3 mol-1k，展现出不完全的自旋转变行为。到达395k后保持温度一段时间，以保证溶剂完全被去除。随后的加热和冷却循环显示了失溶剂样品的自旋交叉行为，t1/2↑＝355k，t1/2↓＝320k，产生了一个35k的热滞。

10、本发明还提供了一种新型的柔性自旋交叉配合物的制备方法，包括以下方法：(1)4'-(4-氨基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶与肉豆蔻酰氯反应，得到配体ptpy-c14；(2)将0.10mmol的ptpy-c14配体溶于10ml二氯甲烷和2ml甲醇的混合溶液中，搅拌；(3)将0.05mmol的co(clo4)2·6h2o的甲醇溶液加入到上述溶液中，搅拌4h；(4)将上述悬浊液过滤除去不溶杂质，封口后静置，室温下挥发15天得到红褐色棒状晶体。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

12、本发明提供了一种烷基链修饰的三联吡啶co(ⅱ)自旋交叉配合物，该配合物通过挥发的方法制备得到，制备方法简单易操作，晶体纯度高，可重复性高。该配合物在失溶剂后表现出了具有热滞的自旋交叉行为，在高密度存储材料领域具有较好的应用与开发前景。

技术特征：

1.一种柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物，其化学式为：[co(ptpy-c14)2](clo4)2·2ch3oh；其中ptpy-c14为n-(4-([2,2'-:6'-,2”-三联吡啶]-4'-基)苯基)十四酰胺。

2.根据权利要求1所述的柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物，其特征在于，所述配合物晶胞参数为：α＝70.096(2)°；β＝83.595(2)°；γ＝83.073(2)°；z＝2。

3.根据权利要求1所述的柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物，其特征在于，所述配合物空间结构特征为，co(ⅱ)离子与两个ptpy-c14配体的6个n原子配位，形成con6八面体配位几何结构。

4.根据权利要求1所述的柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物，其特征在于，所述配合物的变温磁化率从120k时的0.40cm3 mol-1k增加到395k时的1.67cm3 mol-1k，展现出不完全的自旋转变行为，失溶剂样品的加热和冷却循环显示了独特的自旋交叉行为，t1/2↑＝355k，t1/2↓＝320k，产生了一个35k的热滞。

5.根据权利要求1所述的柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物的制备方法，其特征在于，所述配合物的合成步骤如下：

6.根据权利要求1-5任一项所述的柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物，其特征在于，应用在高密度存储材料领域。

技术总结本发明属于自旋交叉分子材料领域，公开了一种柔性烷基链修饰的自旋交叉配合物、制备方法及其应用。所述配合物结晶于三斜晶系1空间群，化学式为[Co(ptpy‑C14)<subgt;2</subgt;](ClO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;·2CH<subgt;3</subgt;OH；其中ptpy‑C14为N‑(4‑([2,2'‑:6'‑,2”‑三联吡啶]‑4'‑基)苯基)十四酰胺。配合物的最小不对称单元包括一个[Co(ptpy‑C14)<subgt;2</subgt;]<supgt;2+</supgt;阳离子、两个ClO<subgt;4</subgt;<supgt;‑</supgt;阴离子以及两个甲醇分子。配合物通过挥发的方法制备得到，制备方法简单易操作，晶体纯度高，可重复性高。该配合物的变温磁化率从120K时的0.40cm<supgt;3</supgt;mol<supgt;‑1</supgt;K增加到395K时的1.67cm<supgt;3</supgt;mol<supgt;‑1</supgt;K，展现出不完全的自旋转变行为。失溶剂样品的加热和冷却循环显示了独特的自旋交叉行为，T<subgt;1/2↑</subgt;＝355K，T<subgt;1/2↓</subgt;＝320K，产生了一个35K的热滞。在高密度存储材料领域具有较好的应用与开发前景。技术研发人员：孟银杉,邢广营受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2