一种基于氢键补强的无铬鞣剂及其制备方法

本发明涉及皮革化工领域，具体为一种基于氢键补强的无铬鞣剂及其制备方法。

背景技术：

1、在皮革的生产制造过程中，鞣制是最为关键的一步工序。鞣制使皮胶原多肽链之间生成交联键，增加了胶原结构的稳定性，提高了皮胶原的收缩温度及耐湿热稳定性，改善了其抗酸、碱、酶等化学品的能力。

2、目前，皮革产品大多仍采用铬鞣剂进行鞣制，但若鞣制工艺控制不当或受后期储存环境等因素影响，铬鞣皮革制品中可能存在六价铬含量超标的风险。这些六价铬化合物可以通过皮肤、汗液、呼吸道和消化道被身体吸收，影响细胞的活力，对消化道与呼吸道产生致癌、致病变等作用。因此，国内外都出台了更加严格的标准、法规。从资源、环境和经济协调发展的角度出发，发展无铬生态皮革鞣制技术，对促进全球皮革产业的可持续发展意义重大。从现有技术来看，无铬鞣法主要有植鞣、非铬金属鞣、醛鞣和非醛有机鞣以及基于这几种鞣法的结合鞣。

3、早在1858年铬鞣法发明之前，植物鞣剂一直是最主要的制革鞣剂。植物鞣剂又称栲胶，其组成为混合物，有效成分为植物鞣质或称单宁，属于多酚类化合物，其结构中存在着大量的酚羟基，可以与皮胶原侧链上的-oh、-nh2、-cooh等发生多点氢键结合作用。虽然，目前铬鞣剂在制革工业的轻革（如服装革、鞋面革）生产中占了主导地位，但由于植物鞣剂具有无毒、可生物降解的优点，且原料是可再生资源，因此一直被认为是环境友好的鞣革材料。随着近年来环保压力的持续增加，人们对更广泛地采用植物单宁这一绿色资源取代污染性较严重的铬鞣剂产生了浓厚的兴趣。

4、可现实的问题是，由于维持植鞣体系的是弱氢键结合作用，导致纯植鞣革的收缩温度较低，且需要在皮革中填充大量的植物鞣剂（≥20%），才能达到75-80℃的湿热稳定性，所以植鞣革一般成革板硬，柔软性较差，鞣剂与皮的结合不牢，不耐水洗，易退鞣；而且栲胶自身带一定颜色，造成坯革颜色较深。为了克服其缺点，制革工作者主要从植物鞣剂与其他鞣剂结合鞣方面来进行研究，以达到各种鞣法之间相互取长补短的效果。比如植-铝鞣、植-醛鞣等，可以获得具有较高湿热稳定性的轻革制品。然而这些结合鞣法，要么时间过长，工序操作复杂，要么因含铝盐而被限制使用，要么会产生游离甲醛等问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提出一种基于氢键补强的无铬鞣剂及其制备方法，以克服常规有机无铬鞣体系中，植鞣氢键结合力弱，鞣剂用量大，坯革收缩温度提升不明显，而醛基类无铬鞣剂的使用，又易释放游离甲醛，同时植-醛等结合鞣法工序复杂，时间过长的问题。

2、本发明的无铬鞣剂分子两端具有氨基甲酰磺酸盐基团，同时分子主链中含有四重氢键脲基嘧啶酮（upy）结构单元。其中氨基甲酰磺酸基团可以给鞣剂带来优异的水溶性，也可以与胶原的氨基在弱碱性的条件下发生反应，生成脲键，将胶原之间通过共价键桥接起来，分子中的upy单元则可以通过氢键识别作用形成四重氢键二聚体，将不同的鞣剂分子聚合物链之间通过四重强氢键的作用进一步交联起来，这样鞣剂与胶原之间，鞣剂与鞣剂之间形成了密集的交联网络，鞣制效应显著。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种基于氢键补强的无铬鞣剂，其由具有以下两种结构通式的化合物组成：

5、化合物（1）：；

6、化合物（2）：；

7、其中，-r-为、、、、、、、中的任意一种。

8、两种化合物的比例根据单端-nco基脲基嘧啶酮类化合物、双端-nco基脲基嘧啶酮类化合物的摩尔比来确定。

9、上述一种基于氢键补强的无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

10、（1）单端-nco基脲基嘧啶酮类化合物的制备：将计量的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，二异氰酸酯，加入装有搅拌器，温度计，冷凝器的反应器中，通氮气，在80-100℃的条件下反应8-24h，达到理论nco值后，冷却至室温，加入正己烷，抽滤收集沉淀，再用丙酮多次洗涤沉淀，于50-60℃真空干燥4-6h后密封保存备用。

11、（2）双端-nco基脲基嘧啶酮类化合物的制备：将计量的真空干燥后的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶、二异氰酸酯，加入装有搅拌器，温度计，冷凝器的反应器中，通氮气，加入催化剂，在90-100℃的条件下反应2-48h，加入二异氰酸酯体积7-10倍的沉淀剂，搅拌、过滤收集沉淀，用正己烷多次洗涤沉淀，于50-60℃真空干燥4-6h后密封保存备用。

12、（3）无铬鞣剂乳液的制备：将步骤（1）和步骤（2）中的单端-nco基脲基嘧啶酮类化合物和双端-nco基脲基嘧啶酮类化合物以一定比例混合，加入稀释剂，后加入亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的混合水溶液进行分散，搅拌反应一段时间后，加入水调整固含至30%，得到淡白色乳液，加入稀酸，调整乳液ph至5-6左右，得到无铬鞣剂。

13、进一步地，所述的步骤（1）中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、二异氰酸酯的摩尔比为1:6-20；

14、所述的步骤（2）中5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶、二异氰酸酯的摩尔比为1:8-15；

15、所述步骤（2）中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋、钛酸四丁酯中的任意一种，加入量为5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶与二异氰酸酯总质量的0.1%-2%；

16、所述的步骤（1）、（2）中的二异氰酸酯为 1,5-戊二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的任意一种或多种；

17、所述的步骤（2）中沉淀剂为石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、氯仿、二异丙基醚中的任意一种或两种。

18、进一步地，所述的步骤（3）中单端-nco基脲基嘧啶酮类化合物、双端-nco基脲基嘧啶酮类化合物的摩尔比为1：6-10；

19、所述的步骤（3）中稀释剂为丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇中的任意一种；

20、所述的步骤（3）亚硫酸氢钠的摩尔用量为单端、双端-nco基脲基嘧啶酮类化合物总摩尔量的2-3倍；亚硫酸氢钠与亚硫酸钠的摩尔比为1:0.1-0.4；

21、所述的步骤（3）中混合水溶液与-nco基脲基嘧啶酮类化合物的反应温度为20-40℃，分散时间为0.5h-6h。

22、本发明的有益效果：

23、（1）传统的基于多点氢键交联的植鞣体系，由于天然植物多酚与胶原间的氢键作用力弱，往往需要采用结合鞣法来达到较高的湿热稳定性，即通过除植鞣剂以外的鞣剂来进一步增强鞣制效应，例如植-醛鞣，植-铝鞣等 ，这些结合鞣，工艺复杂，时间漫长。本发明开发的无铬鞣剂，结合了非醛有机鞣与植鞣的特点，但鞣制反应一步进行，同时在皮胶原纤维网络间引入共价交联和强氢键交联作用（鞣制机理见图1），避免了繁琐的分步鞣制，简化了鞣制操作工艺，缩短了鞣制工序时间，提高了坯革的生产效率。

24、（2）本发明的鞣剂带有氨基甲酰磺酸盐活性基团，与胶原的氨基具有高反应活性，生成脲键结合。特别是鞣剂中含有的双端活性反应基团的鞣剂分子在鞣制过程中还会进一步扩链长大，这样多个upy单元被引入到不同分子量的鞣剂大分子聚合物的一条分子链上，与一般单重氢键、二重氢键相比，这种强氢键网络增加了脲键共价交联胶原网络的物理连接点，对鞣皮内部的三维纤维交联网络起到了进一步的补强作用，鞣皮具有更加优异的力学强度。

25、（3）本发明的鞣剂中包含单端活性反应基团鞣剂分子与双端活性反应基团鞣剂分子，可以将生皮中不同纤维编织紧密度、不同厚度部位里的胶原有效交联起来；前者分子小，渗透力好，易透入脖头、背脊部、臀部等胶原编织紧密的厚实部位，后者可以在松散的边腹部胶原纤维间发生交联与填充作用，即本发明开发的鞣剂具有很好的渗透与结合能力，选择填充性好，鞣制的皮革不仅收缩温度高，而且部位差小，成革均一丰满。进一步的，本鞣剂不含多酚、醛基等易产生黄变的活性基团，鞣制的白湿皮耐黄变，具有优异的白色，可用于浅色革等颜色要求比较艳丽、鲜艳的皮革产品制造。