一种基于悬臂氢键补强的无铬鞣剂及其制备方法

本发明涉及皮革化工领域，具体为一种基于悬臂氢键补强的无铬鞣剂及其制备方法。

背景技术：

1、制革业在人类社会中扮演着重要角色，从早期的裘皮、皮靴、皮带、马具、盾甲发展到现代的箱包、沙发、钱夹、床、软包装饰等，无不透露出厚重的历史感与青春活力，可以说几千年来制革业一直与人们的生活紧密相连。随着时代的发展与皮革加工技术的进步，皮革制品的种类与形式更加丰富，皮革的适用领域也更加广泛。对制革业而言，在动物原料皮转变为革的过程中，鞣剂的应用功不可没。其中，鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基团结合而使原皮性质发生改变的过程称为鞣制工序。鞣制使皮胶原多肽链之间生成交联键，增加了胶原结构的稳定性，提高了皮的收缩温度及耐湿热稳定性，改善了抗酸、碱、酶等化学品的能力。

2、目前，三价铬盐类的金属鞣剂是应用最广泛的鞣剂，然而具有络合能力的三价铬，存在转变为剧毒六价铬的风险性，因此近年来国家将含铬皮革废碎料列入危险废弃物名录。显然在这种背景下，走无铬鞣制之路，将是皮革产业未来生存和发展的必然选择。从现有技术来看，无铬鞣法主要分为四类，即植鞣、非铬金属鞣、醛鞣和非醛有机鞣。这其中，植物鞣剂相对铬鞣剂无毒，污染小，可生物降解，属于可再生资源，已经发展成为现代制革生产中的重要鞣制方法，也成为人们制作无铬鞣革的首选材料之一。现代植鞣理论认为植物鞣剂的酚羟基与胶原的肽链、羟基、氨基、羧基发生多点氢键结合而在胶原纤维间产生交联，使生皮转变成革。然而，天然多酚氢键作用弱，与胶原的结合力低，为了达到特定的耐水热稳定性，生产中需要加入大量的植物鞣剂来鞣制原皮，这导致了纯植鞣法栲胶用量大，例如即便采用鞣性优良的荆树皮栲胶，其用量至少在20％左右（灰皮重）才能达到大约85℃的收缩温度，因此一般植鞣革鞣剂填充量大，成革坚实，手感板硬，柔软性差，延伸性低，难以满足轻革等对柔软度的要求。进一步讲，这种弱的氢键结合，还导致植鞣革不耐水洗，易脱鞣。而且天然植物栲胶自带颜色，使得成革颜色较深，革的颜色难以调整。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提出一种基于悬臂氢键补强的无铬鞣剂及其制备方法。以克服常规无铬植鞣，鞣剂用量大，成革板硬，收缩温度低，结合不牢，容易脱鞣、色深等问题。

2、本发明将四重氢键，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（upy）结构单元，嵌入到鞣剂分子的悬垂侧链中，同时在分子的两端引入水溶性阴离子反应基团（氨基甲酰磺酸盐），前者通过氢键识别作用形成四重氢键二聚体，使得鞣剂分子间相互桥接，形成物理交联点，后者则给予鞣剂优异的水溶性及与胶原氨基的高反应活性。与一般植鞣剂仅以弱氢键与胶原发生结合相比，本发明开发的鞣剂与胶原结合后，将以共价键脲键的形式锚定在胶原纤维间，使其形成有效交联，显著提升皮坯的收缩温度，而且由于四重氢键较强的二聚作用，可在鞣剂分子间形成多重氢键结构，进而在胶原纤维网络内部形成强的氢键交联网络，赋予皮胶原更好的鞣性。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种基于悬臂氢键补强的无铬鞣剂，其结构通式如（1）、（2）或（3）所示：

5、（1）；

6、（2）；

7、（3）；

8、其中，-r1-为、或；

9、-r2-为、、、、、或。

10、上述一种基于悬臂氢键补强的无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

11、（1）单端-nco基脲基嘧啶酮类化合物的制备：将计量的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，二异氰酸酯，加入装有搅拌器，温度计，冷凝器的反应器中，通氮气，在80-100℃的条件下反应8-24h，达到理论nco值后，冷却至室温，加入正己烷，抽滤收集沉淀，再用丙酮多次洗涤沉淀，于50-60℃真空干燥4-6h后密封保存备用。

12、（2）双端-oh基脲基嘧啶酮类化合物的制备：将计量的步骤（1）制备的单端-nco基脲基嘧啶酮类化合物、氨基醇化合物，加入装有搅拌器，温度计，冷凝器的反应器中，加入溶剂，通氮气，60-100℃的条件下反应2-5h，抽滤收集沉淀，再用沉淀剂多次冲洗沉淀，于30-40℃真空干燥2h后密封保存备用。

13、（3）双端-nco预聚体的制备：将步骤（2）制备的双端-oh基脲基嘧啶酮类化合物与计量的多异氰酸酯混合，加入有机铋催化剂，在60-100℃搅拌反应1.5-5h，待nco反应至理论值后降温至30℃，加入稀释剂调整粘度；

14、（4）鞣剂乳液的制备：向步骤（3）得到的双端-nco预聚体的溶液中一次性加入计量的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠混合水溶液，快速搅拌，强力分散得到微蓝至白色的无铬鞣剂乳液，补加去离子水调整固含至30%，加入酸性化合物，进一步调整乳液ph至6，得到鞣剂乳液。

15、优选地，所述的步骤（1）中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、二异氰酸酯的摩尔比为1:6-20；

16、所述的步骤（1）中的二异氰酸酯为1,5-戊二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯的任意一种；

17、所述的步骤（2）中氨基醇化合物为2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、l-苏氨醇中的任意一种；

18、所述的步骤（2）中单端-nco基脲基嘧啶酮类化合物、氨基醇化合物的摩尔比为1:1-3。

19、所述的步骤（2）中的溶剂为氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种：

20、所述的步骤（2）中沉淀剂为石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮的任意一种或多种。

21、优选地，所述的步骤（3）中多异氰酸酯为 1,5-戊二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；

22、所述的步骤（3）中双端-oh基脲基嘧啶酮类化合物与多异氰酸酯摩尔比为1：2-3；

23、所述的步骤（3）中稀释剂为丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种；

24、所述的步骤（4）中亚硫酸氢钠的摩尔用量为步骤（3）中双端-nco预聚体摩尔量的2-4倍；亚硫酸氢钠与亚硫酸钠的摩尔比为1:0.1-0.2。

25、本发明的有益效果：

26、（1）本发明开发的无铬鞣剂，为有机无铬、无醛鞣剂，使用过程安全环保，鞣制的皮革不含铬、醛，避免了重金属及游离甲醛的污染问题。

27、（2）植鞣剂与胶原结合方式为多点氢键作用，没有形成化学键，结合不牢固，故成革不耐水洗，易脱鞣。另一方面，氢键作用具有一定的结合强度，然而单重氢键、双重氢键作用较弱，植鞣剂中天然多酚与胶原形成的多点氢键亦是如此，在有限用量的情况下，难以赋予皮革较好的交联效果。值得一提的是，以四重氢键为代表的多重氢键，氢键之间因互相叠加和协同作用就会产生较大的稳定性和结合能。进一步讲，本发明的鞣剂具有可与胶原氨基反应的端氨基甲酰磺酸盐基团和四重氢键结构单元，而可在胶原纤维三维网络间形成共价脲键和强氢键交联，鞣剂与胶原结合牢固，不脱鞣，与植物鞣剂仅靠弱氢键与皮胶原结合相比，由于鞣剂与胶原间的共价桥接、鞣剂与鞣剂之间的强氢键结合力，本发明的鞣剂，在较少的用量下（≤8%），即可获得收缩温度高于80℃的白湿皮。

28、（3）本发明开发的无铬鞣剂，四重氢键位于鞣剂分子的侧链，易于摆动，容易克服分子空间位阻的不利因素，即这种悬垂在分子主链上的upy易于通过氢键识别作用形成四重氢键二聚体。并且由于鞣剂分子上端氨基甲酰磺酸基团的反应特性，随着鞣制过程的进行，鞣剂分子将进一步长大，这样多个upy单元被引入到不同分子量的鞣剂大分子聚合物的一条分子链上，可以得到以upy二聚体为物理交联点的超分子交联网络，这种强氢键网络进一步强化了以脲键为基础的胶原交联网络（鞣制机理见图1），使得成革具有优异的力学强度。