一种壳层厚度可调的ZSM-5@Silicalite-1核壳结构的分子筛的制备方法

本发明属于无机材料的制备，具体涉及一种壳层厚度可调的zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的制备方法。

背景技术：

1、沸石分子筛是一种结晶型的硅铝酸盐材料，由于具有规则开放的分子尺度的微孔和优异的水热稳定性等优点，已在催化、吸附、分离等领域得到了广泛的应用。其中，zsm-5分子筛因其独特的三维孔道体系而具有良好的择形性且酸性、晶体形貌和颗粒尺寸可调变范围大，使其在催化裂化领域的应用越来越广泛。然而，位于分子筛外表面或孔口附近的酸性位点无择形性，常常导致副反应的发生并容易积碳失活，极大地降低了分子筛的选择性和使用寿命，从而限制了zsm-5分子筛的应用。因此，为增强zsm-5分子筛的选择性和稳定性，有必要对形貌进行调控，钝化外表面酸。

2、目前，zsm-5的表面改性主要包括：(1)用钝化剂修饰沸石表面的外部官能团的化学气相/液相沉积技术。虽然该方法可以掩蔽表面活性位点来提高分子筛的择形性，但是由于钝化剂会部分堵塞孔而窄化孔口，不可避免地会降低分子筛的活性。(2)在沸石表面外延生长一层具有结构相容性的沸石壳。如以zsm-5为核基底，在其外表面外延生长一层惰性的si-mfi(silicalite-1)分子筛壳。在钝化zsm-5外表面酸位点的同时，可以有效规避上述沉积技术堵孔的缺点。现如今虽然对制备孔道连通、壳层厚度可调的si-mfi@al-mfi核壳材料的理论和实验较为成熟，但还存在合成步骤复杂、原料利用率低和工业装置要求高等问题，无法在原体系直接实现以zsm-5为核，来制备壳层厚度可调的si-mfi@al-mfi核壳材料，因此大大限制了其应用的可能性。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种壳层厚度可调的zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法能够在原体系内直接实现以zsm-5为核，来制备壳层厚度可调的核壳结构的zsm-5@silicalite-1分子筛。

2、为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明提供了一种壳层厚度可调的zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将铝源、硅源和四丙基氢氧化铵的水溶液混合后，依次进行第一陈化和第一热处理，得到含zsm-5分子筛的溶液；然后，将所述含zsm-5分子筛的溶液与乙醇混合，进行第二热处理，得到含zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的溶液；

5、(2)将硅源和四丙基氢氧化铵的水溶液混合后，所得混合液进行第二陈化，得到陈化液；

6、(3)将陈化液和含zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的溶液混合后，依次进行第三热处理和煅烧，得到zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛；

7、所述步骤(3)通过第一调控方式或第二调控方式调控zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的壳层厚度；

8、第一调控方式为：在第三热处理的时长不变的情况下，调控陈化液和含zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的溶液的质量比；

9、第二调控方式为：在陈化液和含zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的溶液的质量比不变的情况下，调整第三热处理的加热时长。

10、优选地，所述铝源包括异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；

11、所述硅源包括正硅酸四乙酯、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯和硅酸钠中的一种或几种。

12、优选地，所述四丙基氢氧化铵的水溶液的质量浓度为20～60％。

13、优选地，所述步骤(1)中硅源与四丙基氢氧化铵的物质的量之比为1：(0.2～0.45)。

14、优选地，所述步骤(1)中的硅源与乙醇的物质的量之比为1：(4～10)。

15、优选地，所述第一热处理为第一微波辅助热处理；所述第一微波辅助热处理包括依次进行的低温处理和中温处理；所述低温处理的温度为70～95℃；保温时间为60～180min；所述中温处理的温度为110～140℃；保温时间为4～10h。

16、优选地，所述第二热处理为第二微波辅助热处理，所述第三热处理为第三微波辅助热处理；

17、所述第二微波辅助热处理和第三微波辅助热处理的温度独立地为150～180℃；保温时间为0.5～4h。

18、优选地，所述陈化液中硅元素和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：(0.2～0.45)。

19、优选地，所述第三热处理后，还包括将第三热处理所得体系依次进行固液分离、水洗和干燥。

20、优选地，所述煅烧的温度为500～600℃，保温时间为5～7h。

21、本发明提供了一种壳层厚度可调的zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源、硅源和四丙基氢氧化铵的水溶液混合后，依次进行第一陈化和第一热处理，得到含zsm-5分子筛的溶液；然后，将所述含zsm-5分子筛的溶液与乙醇混合，进行第二热处理，得到含zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的溶液；(2)将硅源和四丙基氢氧化铵的水溶液混合后，所得混合液进行第二陈化，得到陈化液；(3)将陈化液和含zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的溶液混合后，依次进行第三热处理和煅烧，得到zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛；所述步骤(3)通过第一调控方式或第二调控方式调控zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的壳层厚度；第一调控方式为：在第三热处理的时长不变的情况下，调控陈化液和含zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的溶液的质量比；第二调控方式为：在陈化液和含zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的溶液的质量比不变的情况下，调整第三热处理的加热时长。

22、本发明与现有zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛相比，具有以下优势：

23、(1)一锅法合成壳层厚度可调的zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛，中间无需经过任何复杂、繁琐的处理过程，方法简便。以硅、铝源为起点，自下而上合成zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛，更适合对核壳结构分子筛晶化机理的原位研究。

24、(2)采用的原料易得，并且使用廉价的四丙基氢氧化铵作为模板剂，仅需几个小时的加热，即可获得壳层厚度可调的核壳结构的分子筛。

25、(3)无需任何独特的添加剂，且能在较为温和的合成条件即可获得壳层厚度可调的核壳结构的分子筛，产率可高达100％。

26、(4)壳层厚度可由步骤(3)加硅源的量(硅源可以基本全覆盖到zsm-5核上)或加热时长精确控制，无需对原体系进行特殊处理，简单方便地调控壳层厚度。

27、(5)本发明制备方法得到的zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛，是在具有富硅的核-富铝的壳的zsm-5分子筛表面外延生长一层silicalite-1，即，是具有三明治结构的zsm-5@silicalite-1分子筛。

28、实施例的结果显示，通过x射线衍射可以发现本发明制备得到的zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛具有mfi典型的特征衍射峰，结晶性好且无定形和杂相。透射和扫描电子显微镜可以看到，步骤(3)所加的硅源已经在zsm-5表面外延生长，外表面存在与颗粒内部具有相同取向的晶格条纹。此外，通过叔丁胺的非水滴定、x射线光电子能谱和2,6-二叔丁基吡啶红外对分子筛外表面酸性质表征的结果表明silicalite-1全覆盖在zsm-5分子筛外表面。通过近原位的动态光散射实验，发现颗粒尺寸的增加与理论上后加硅源全覆盖在颗粒表面而使得颗粒尺寸增加的程度一致。

29、本发明提供了上述技术方案制备得到的壳层厚度可调的zsm-5@silicalite-1核壳结构的分子筛的直径为130～180nm，壳的厚度在0～30nm范围内可实现任意调控。另外，本发明制备的不同壳层厚度的zsm-5@silicalite-1分子筛结晶性良好且silicalite-1在zsm-5沸石核表面均匀地外延生长。在钝化zsm-5分子筛外表面酸位点的同时保证了孔道的连通性，有效的提高分子筛的择形选择性、活性和稳定性。