一种茂金属催化剂的制备方法、催化剂组合物及其在烯烃共聚中的应用与流程

本发明属于烯烃共聚领域，涉及一种茂金属催化剂的制备方法、催化剂组合物及其在烯烃共聚中的应用。

背景技术：

1、通过在乙烯的聚合反应中引入α-烯烃，不仅能有效降低聚合物的密度和结晶度，而且可调节聚合物的熔融指数，改善聚合物的加工性能。随着共聚物中α-烯烃含量的提高，材料的性能从聚烯烃塑料向聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer，简称poe)转变。

2、催化剂对烯烃聚合物产品的结构性能有决定性的影响。相比于传统的ziegler-natta催化剂，茂金属催化剂在烯烃聚合领域表现出了更加优越的性质，比如，其聚合活性比经典的ziegler-natta催化剂高出100倍以上，并且可以轻松定制聚合物链的微观结构，从而获得具有特殊性能的聚合物等。基于此，在过去三十年中，茂金属催化剂的发展取得了长足的进步。最重要的增长领域之一，即是开发基于过渡金属第iv族的金属元素的新一代茂金属烯烃聚合催化剂。

3、现有技术已公开的rac-二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚基)二氯化锆催化剂在丙烯聚合领域具有良好的性能。但是，目前所报道的合成方法，具有缺陷，尤其是其原料与配体，2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚与2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚基硅烷的合成存在较多不足之处。

4、已知的合成方法主要有三篇专利涉及。其中，

5、1)cn1332966c所述方法，在制备2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚时，所用偶联方法为kumada偶联，需要预先制备格式试剂，较为危险，且操作复杂。同时，其硅桥配体，2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚基硅烷的合成，需要-75℃，不利于工业化生产。

6、2)cn104870462a所述方法，在制备2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚时，所用偶联方法为negishi偶联，需要预先制备有机锌试剂，较为危险，且操作复杂。

7、3)ep2532687a2所述方法，在制备硅桥配体二甲基二(2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚基)硅烷时，其收率仅为21％。

8、再者，基于本技术发明人所掌握的相关文献，尚未见到使用上述催化剂进行poe聚合的报道。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种式i化合物的制备方法，包括：式a化合物、式b化合物、碱、第一有机溶剂和水混合，在催化剂存在下反应，得到式i化合物；

2、

3、根据本发明的实施方案，所述式a化合物和式b化合物的摩尔比为1:(0.8-1.5)，例如1:1.2。

4、根据本发明的实施方案，所述第一有机溶剂和水的体积比为(2-10):1，例如5:1。

5、根据本发明的实施方案，所述第一有机溶剂用于溶解式a化合物，优选为非极性非质子溶剂，包括但不限于四氢呋喃、1,4-二氧六环等中的一种或两种以上。

6、根据本发明的实施方案，所述碱选自强碱和强碱弱酸盐中的一种或两种以上，例如所述强碱选自氢氧化钾和/或氢氧化钠，所述强碱弱酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾等中的一种或两种以上；示例性为碳酸钾。

7、根据本发明的实施方案，所述碱与式a化合物的摩尔比为(1.5-3.5):1，例如3:1。

8、根据本发明的实施方案，反应体系还包括四丁基溴化铵，例如将式a化合物、式b化合物、碱、四丁基溴化铵、第一有机溶剂和水混合。

9、根据本发明的实施方案，所述催化剂为钯类催化剂，包括但不限于pd(pph3)4、pd(oac)2、pd(dppf)cl2、pd(pph3)2cl2等中的一种或两种以上。

10、根据本发明的实施方案，所述反应在惰性氛围中进行，例如在氮气氛围中进行。

11、根据本发明的实施方案，所述反应的温度为60-120℃，例如70-110℃。

12、根据本发明的实施方案，所述反应的时间为4-8小时，例如5-7小时。

13、根据本发明的实施方案，所述反应为回流反应。

14、本发明还提供一种式ii化合物的制备方法，包括：

15、(1)式i化合物与烷基金属试剂rnx在第二有机溶剂中，于室温反应，得到锂盐；

16、(2)所述锂盐与二甲基二氯硅烷在第三有机溶剂中，于室温反应，分离，得到所述式ii化合物；

17、

18、所述烷基金属试剂rnx中，r选自c1-4烷基，x选自li或mg，n为1-2的数。

19、根据本发明的实施方案，所述式i化合物与烷基金属试剂rnx的摩尔比为(0.5-3):1，例如(1-2):1。

20、根据本发明的实施方案，所述烷基金属试剂为丁基锂。

21、根据本发明的实施方案，所述烷基金属试剂以溶液形式滴加到式i化合物的溶液中，优选在-20℃～0℃下滴加。

22、根据本发明的实施方案，所述第二有机溶剂用于溶解式i化合物，优选为非极性非质子溶剂，包括但不限于(正)己烷、甲苯等中的一种或两种以上。

23、根据本发明的实施方案，步骤(1)所述反应在惰性氛围中进行，例如在氮气氛围中进行。

24、根据本发明的实施方案，所述式i化合物与二甲基二氯硅烷的摩尔比为(1.8-2.2):1，例如为2:1。

25、根据本发明的实施方案，所述第三有机溶剂用于溶解所述锂盐，例如选自甲苯、四氢呋喃中的一种或两种以上，优选为甲苯与四氢呋喃的混合溶剂，例如甲苯和四氢呋喃的体积比为(5-25)：1，优选为(10-20)：1。

26、根据本发明的实施方案，所述二甲基二氯硅烷在低温(例如-40～-30℃)下滴加至锂盐的溶液中。

27、根据本发明的实施方案，步骤(1)和/或步骤(2)所述反应的时间为10-24小时，例如12-20小时。

28、根据本发明的实施方案，所述式ii化合物的制备方法包括上述式i化合物的制备方法。

29、本发明还提供式iii化合物的制备方法，包括：式ii化合物与烷基金属试剂rnx在第四有机溶剂中，于室温下进行第一次反应，待第一次反应完成后，加入四氯化锆，于室温下进行第二次反应，分离，得到所述式iii化合物；

30、

31、根据本发明的实施方案，所述烷基金属试剂rnx具有如上文所示的限定。

32、根据本发明的实施方案，所述式ii化合物与烷基金属试剂rnx的摩尔比为(0.5-3):1，例如(1-2):1。

33、根据本发明的实施方案，所述烷基金属试剂以溶液形式滴加到式ii化合物的溶液中，优选在-20℃-0℃下滴加。

34、根据本发明的实施方案，所述第四有机溶剂用于溶解式ii化合物，优选为非极性非质子溶剂，包括但不限于(正)己烷、甲苯等中的一种或两种以上。

35、根据本发明的实施方案，所述式ii化合物与四氯化锆的摩尔比为(0.8-1.2):1，例如为1:1。

36、根据本发明的实施方案，所述四氯化锆加入时维持体系温度低于-30℃，优选为-35℃。

37、根据本发明的实施方案，所述四氯化锆至少分两批加入。

38、根据本发明的实施方案，所述第一次反应和/或第二次反应的时间为10-30小时，例如12-24小时。

39、根据本发明的实施方案，所述分离包括：第二次反应得到的体系经过滤、洗涤，得到滤液；所述滤液经析晶，得到所述式iii化合物。

40、根据本发明的实施方案，所述式iii化合物的制备方法包括上述式ii化合物的制备方法。

41、本发明还提供一种用于烯烃共聚的催化剂组合物，包括主催化剂和催化活化剂，所述主催化剂为式iii化合物，所述催化活化剂为硼酸盐，优选为四(五氟苯基)硼酸盐。

42、在一些实施方案中，所述催化活化剂选自三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基甲铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双二十六烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种，优选为n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。

43、根据本发明的实施方案，所述催化活化剂中硼元素的摩尔量与主催化剂中zr元素的摩尔量之比为(0.5-10):1，比如(1-5):1，示例性为4:1。

44、式iii化合物作为主催化剂，通过与适宜的硼酸盐配合，从而保证在不使用苯类溶剂的前提下，充分活化式iii化合物，完成共聚反应。本催化剂组合物的特点及优势在于：在正己烷溶液中具有良好的溶解性和较高的热稳定性；可在较高温度下进行共聚；并且具有较高的催化剂活性和较高的α-烯烃单体插入率。

45、根据本发明的实施方案，所述催化剂组合物还包括助催化剂，例如烷基铝，示例性为三异丁基铝。

46、根据本发明的实施方案，所述助催化剂的金属元素(例如al)的摩尔量与主催化剂中zr元素的摩尔量之比为(20-10000):1，比如(100-1000):1，示例性为600:1。

47、根据本发明的实施方案，所述烯烃包括α-烯烃和乙烯，例如所述α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等中的一种或多种。

48、优选地，所述式iii化合物由上述式iii化合物的制备方法制备得到。

49、本发明还提供一种烯烃共聚的聚合体系，包含上述催化剂组合物。

50、根据本发明的实施方案，所述聚合体系还包括第五溶剂，所述第五溶剂非苯类溶剂，优选为c5～16烷烃类溶剂，例如为(正)己烷。

51、上述聚合体系为均相溶液聚合体系。

52、本发明还提供一种烯烃共聚物的制备方法，由上述催化剂组合物或聚合体系制备得到所述烯烃共聚物。

53、根据本发明的实施方案，所述烯烃具有如上文所示的限定。

54、根据本发明的实施方案，所述烯烃共聚物可以为聚烯烃弹性体(poe)。

55、根据本发明的实施方案，所述烯烃共聚物中α-烯烃含量不低于30wt％，例如不低于35wt％，示例性为38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、47wt％、50wt％。

56、根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：α-烯烃和乙烯在上述催化剂组合物或聚合体系下聚合反应，得到所述烯烃共聚物。

57、根据本发明的实施方案，所述聚合反应的温度不低于100℃，比如为110～180℃，示例性为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃。

58、根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：

59、(1)将所述第五溶剂、α-烯烃和助催化剂混合，加入聚合釜；

60、(2)加热，向所述聚合釜内通入乙烯升压；例如，加热至100℃以上，比如加热至110～180℃；

61、(3)将所述主催化剂、催化活化剂和第五溶剂混合，得到活化催化剂溶液；

62、(4)将所述活化催化剂溶液快速打入步骤(2)聚合釜中，再次通入乙烯维持聚合釜内的压力，在设定的温度下聚合，反应完成后，降温，得到所述烯烃共聚物；

63、例如，设定的温度(即聚合反应的温度)为100℃以上，比如为110～180℃。

64、有益效果

65、第一，本发明改良了式i化合物(2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚)、式ii化合物(2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚基硅烷)的制备方法，更加简洁可靠，且提升了目标化合物的收率。基于此，得到了式iii化合物((rac-二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-(3,5-双叔丁基苯基)茚基)二氯化锆))的新的制备方法。同时目标产物易于分离纯化，适合较大规模生产。

66、第二，本发明首次将式iii化合物作为主催化剂用于poe生产。具有以下的优点：

67、1)本催化体系不使用苯类溶剂，仅使用己烷类溶剂(单一溶剂)作为溶剂，大大降低了连续化的poe生产工艺中分离与循环利用原料的难度，节约了工业化生产装置的成本；

68、2)式iii化合物具有较高的催化剂活性和较高的α-烯烃单体插入率，可降低α-烯烃使用量，降低生产成本。此外α-烯烃可均匀插入到聚合物中，所制备共聚物组成分布均匀，具有优异的性能。

69、3)式iii化合物具有较高的热稳定性，在选择合适的催化活化剂的条件下，可以在较高温度下进行共聚合反应，形成流动性较好的均相溶液聚合体系，有利于搅拌、传质、传热，避免了堵管、黏釜等工程问题。