一种α,β-不饱和羰基化合物的合成方法

本发明属于有机化合物合成，具体涉及一种α,β–不饱和羰基化合物的合成方法。

背景技术：

1、α,β–不饱和羰基结构是许多药物分子、天然产物和有机功能材料的重要骨架单元(benigni等,chem.rev.2011,111,2507–2536；缪震元等,chem.rev.2017,117,7762–7810.)。α,β–不饱和羰基化合物在有机合成中重要的反应原料，在共轭加成反应中物中可作为迈克尔受体(冯小明等,chem.rev.2018,118,7586–7656.)，还可以进行环加成反应合成重要的环状化合物(desimoni等,chem.rev.2018,118,2080–2248.)。

2、目前，有多种方法用于合成α,β–不饱和羰基化合物(sydnes等,chem.rev.2019,119,11110–11244；bovonsombat等,rsc adv.2022,12,22678–22694.)。相关制备方法有：1)钯催化羰基化合物的脱氢反应(stahl等,chem.sci.2012,3,887–891.)；2)过渡金属催化炔醇的meyer–schuster反应(dudley等,org.biomol.chem.2009,7,4149–4158.)；3)过渡金属催化不饱和烃的碳基化反应(beller等,chem.soc.rev.2020,49,3187–3210.)；4)烯丙基化合物的氧化反应(蔡顺有等,acs catal.2022,12,1375–1381.)。然而，已知合成α,β–不饱和羰基化合物的方法大多需要使用金属催化剂，此类催化剂虽然催化效率高，但价格昂贵，反应结束后处理繁琐，处理过程中易造成重金属污染。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种α,β–不饱和羰基化合物的合成方法，所述合成方法不仅无需使用金属催化剂，而且反应条件温和，产物收率良好。

2、本发明的发明构思为：本发明以环丙烯与水为原料，二芳基单硒醚为催化剂，在n–硫代丁二酰亚胺和酸性化合物存在的条件下，进行环丙烯的开环硫化/脱硫反应，合成α,β–不饱和羰基化合物。该反应无需使用昂贵的过渡金属催化剂，仅采用低成本的催化剂二芳基单硒醚和添加剂n–硫代丁二酰亚胺即可，各制备原料廉价易得，反应条件温和，适应性广，产物收率良好。

3、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种α,β–不饱和羰基化合物的合成方法，包括以下步骤：

4、将环丙烯、水、n–硫代丁二酰亚胺、二芳基单硒醚和有机溶剂混合，然后加入酸性化合物，进行反应，去除所述有机溶剂，分离，制得所述α,β–不饱和羰基化合物；

5、所述α,β–不饱和羰基化合物的分子结构式如式(1)所示：

6、

7、其中：r1和r2分别独立地选自c1-c6的烷基、苯基、苯环上带有取代基的芳基、苯环上带有取代基的萘基或苯环上带有取代基的杂环芳基；

8、所述取代基选自c1-c4的烷基、甲氧基、溴、氯、氟、乙酰基、三氟甲基或羟基；且所述取代基的数量为1-3；

9、r3和r4分别独立地选自氢或c1-c4的烷基。

10、优选地，所述环丙烯的分子结构式为

11、其中：所述环丙烯的分子结构中r1、r2、r3和r4的基团选择与所述α,β–不饱和羰基化合物的分子结构中的r1、r2、r3和r4的基团选择相同。

12、本发明的α,β–不饱和羰基化合物的合成路线如下：

13、

14、其中：conditions表示反应条件。

15、优选地，所述n–硫代丁二酰亚胺选自n–苯硫基丁二酰亚胺、n–对甲基苯硫基丁二酰亚胺、n–对氯苯硫基丁二酰亚胺、n–对三氟甲基苯硫基丁二酰亚胺中的至少一种。

16、进一步优选地，所述n–硫代丁二酰亚胺选自n–对甲基苯硫基丁二酰亚胺和/或n–对三氟甲基苯硫基丁二酰亚胺。

17、更进一步优选地，所述n–硫代丁二酰亚胺选自n–对甲基苯硫基丁二酰亚胺。

18、优选地，所述二芳基单硒醚选自二苯基单硒醚、二对甲氧基苯基单硒醚、苯基对三氟甲基苯基单硒醚中的至少一种。

19、进一步优选地，所述二芳基单硒醚选自二苯基单硒醚和/或二对甲氧基苯基单硒醚。

20、更进一步优选地，所述二芳基单硒醚选自二苯基单硒醚。

21、优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、1,2–二氯甲烷、氯仿中的至少一种。

22、进一步优选地，所述机溶剂选自二氯甲烷和/或1,2–二氯甲烷。

23、优选地，所述酸性化合物选自三氟甲磺酸、三氟甲磺酸三甲基硅酯、双三氟甲基磺酰亚胺、三氟乙酸中的至少一种。

24、进一步优选地，所述酸性化合物选自三氟乙酸。

25、优选地，所述环丙烯、水、n–硫代丁二酰亚胺、二芳基单硒醚和酸性化合物的摩尔比为1：(2-8)：(1-2)：(0.03-0.15)：(1-20)。

26、进一步优选地，所述环丙烯与所述水的摩尔比为1：(3-6)。

27、进一步优选地，所述环丙烯与所述n–硫代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(1.2-1.8)。

28、进一步优选地，所述环丙烯与所述二芳基单硒醚的摩尔比为1：(0.05-0.12)。

29、进一步优选地，所述环丙烯与所述酸性化合物的摩尔比为1：(1.5-18)。

30、更进一步优选地，所述环丙烯与所述酸性化合物的摩尔比为1：(10-15)。

31、优选地，所述环丙烯在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.01-1.0mol/l。

32、进一步优选地，所述环丙烯在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.03-0.5mol/l。

33、优选地，所述反应的温度为-60℃至50℃。

34、进一步优选地，所述反应的温度为-50℃至30℃。

35、更进一步优选地，所述反应的温度为-50℃至0℃。

36、优选地，所述反应的时间为10-30小时。

37、进一步优选地，所述反应的时间为10-24小时。

38、更进一步优选地，所述反应的时间为12-20小时。

39、本发明的第二方面提供了上述α,β–不饱和羰基化合物的合成方法在有机合成领域中的应用。

40、优选地，所述应用包括在医药或有机功能材料合成领域中的应用。

41、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

42、(1)本发明以环丙烯与水为原料，二芳基单硒醚为催化剂，在n–硫代丁二酰亚胺和酸性化合物存在的条件下，进行环丙烯的开环硫化/脱硫反应，合成α,β–不饱和羰基化合物。该反应无需使用昂贵的过渡金属催化剂，仅采用低成本的催化剂二芳基单硒醚和添加剂n–硫代丁二酰亚胺即可，反应条件温和，适应性广，产物收率良好。

43、(2)本发明的反应原料环丙烯具有结构多样性，可以用来合成具有多种取代基的α,β–不饱和羰基化合物，且各制备原料价格低廉，合成方法简单易行，适应范围广。