一种氟橡胶中不稳定端基的稳定化处理方法与流程

本发明属于聚合物材料，尤其涉及一种氟橡胶中不稳定端基的稳定化处理方法。

背景技术：

1、变压器是电力系统中不可或缺的电气设备，它承担着输送电力、分配电力的重要用途。耐高温油浸式变压器是应用最为广泛的变压器，采用变压器油作为冷却和绝缘介质，既可以填充变压器中的气泡，防止气体的浸入，以保证变压器的密封性，也对变压器运行过程起冷却作用。变压器油在运行中发生渗漏一直是耐高温油浸式变压器存在疑难问题，变压器油的渗漏不仅会造成环境问题，而且危害了变压器的使用寿命，严重时可能导致绝缘击穿、短路、烧损甚至爆炸，给电力用户的用电安全带来隐患。

2、变压器主体缺陷中渗漏油的问题，主要原因是由于橡胶密封材料的老化、龟裂和变形所导致，直接影响着设备的安全稳定运行。橡胶配方复杂，长时间工作于热油环境中，橡胶基体以及各类橡胶助剂往往会与变压器油产生交互，产生热老化现象，释放出气体，如ch4，c2h4，h2等。氟橡胶是耐高温油浸式变压器主要的密封材料。随着变压器设计寿命要求30年以上免维护，对起主要密封作用的橡胶密封圈在高温下的长期寿命提出了更高的要求，即对橡胶材料的配方和制备方法提出了更为严格的要求。导热性和耐热性对高温下长期服役的氟橡胶至关重要。

3、氟橡胶在工业上多用水相分散聚合工艺进行制备，其中多采用无机引发剂(如无机过硫酸盐)作为引发剂，而无机引发剂的使用，会在氟橡胶聚合物分子链段中引入不稳定端基，如羧基(-cooh)、双键不饱和端基(-cf＝cf2)、酰氟基(-cof)等，这些不稳定端基会影响氟橡胶的高温稳定性，在加工过程中，它们会产生挥发性物质，使成品含有气泡或空隙，抗高温裂解性能下降。

4、现有技术中为了得到具有稳定端基的氟橡胶，一种方法是直接从聚合工艺进行改进，在单体聚合阶段就减少不稳定端基的产生，如采用有机过氧化物引发剂替代无机引发剂、采用非水溶剂等，但这些方法需要严格控制反应条件，制备方法较为复杂；另一种方法则是对含有不稳定端基的氟橡胶进行稳定化处理，如采用碱或碱性盐对含有不稳定端基进行处理、采用氟气进行氟化处理等，但这些方法需要在较高温度下进行，能耗高、处理效果不佳。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的至少一个问题，本发明的目的之一在于提供一种氟橡胶中不稳定端基的稳定化处理方法，该处理方法简单有效，能将不稳定端基转化为稳定端基，从而提高氟橡胶的抗高温裂解性能。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述方法得到的改性氟橡胶。

3、本发明的目的之三在于提供一种包括上述改性氟橡胶的氟橡胶组合物。

4、本发明的目的之四在于提供一种上述氟橡胶组合物在制备电气设备密封材料中的应用。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、本发明的第一方面提供了一种氟橡胶中不稳定端基的稳定化处理方法，包括以下步骤：在保护性气体氛围下，将含不稳定端基的氟橡胶、有机过氧化物和全氟辛酸盐进行加热密炼，得到端基稳定的改性氟橡胶。

7、本发明利用有机过氧化物作为引发剂、全氟辛酸盐作为乳化剂，在加热密炼的条件下对含不稳定端基的氟橡胶进行高温原位改性，利用密炼过程产生的强剪切力和加热提供的热能，将氟橡胶中的不稳定基团，如羧基(-cooh)、双键不饱和端基(-cf＝cf2)、酰氟基(-cof)等，转化为稳定的-cf2h端基，并且反应在惰性条件下进行，能避免氧气对稳定化过程的影响，也能促进热解产生的小分子挥发性物质排出系统，最终得到端基稳定的改性氟橡胶。

8、优选地，所述有机过氧化物包括二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二烷基过氧化物或氢过氧化物中的至少一种；进一步优选地，所述有机过氧化物包括二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物或酯类过氧化物中的至少一种；更进一步优选地，所述有机过氧化物选自二碳酸酯过氧化物。

9、进一步地，所述二碳酸酯过氧化物优选包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或其组合；所述酰类过氧化物优选包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或其组合；所述酯类过氧化物优选包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯或其组合；所述酮类过氧化物包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮或其组合；所述二烷基过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯或其组合；所述氢过氧化物包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或其组合。

10、优选地，所述有机过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢中的至少一种；进一步优选地，所述有机过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种；更进一步优选地，所述有机过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或其组合；更优选地，所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)。

11、优选地，所述全氟辛酸盐包括全氟辛酸钠、全氟辛酸钾或全氟辛酸铵中的至少一种；进一步优选地，所述全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠。

12、优选地，所述含不稳定端基的氟橡胶由偏氟乙烯、六氟丙烯或四氟乙烯中的至少一种单体聚合得到；进一步优选地，所述含不稳定端基的氟橡胶由偏氟乙烯、六氟丙烯或四氟乙烯中的两种或三种单体聚合得到。

13、优选地，所述含不稳定端基的氟橡胶包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或其组合；进一步优选地，所述含不稳定端基的氟橡胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

14、优选地，所述含不稳定端基的氟橡胶中，不稳定端基包括羧基(-cooh)、双键不饱和端基(-cf＝cf2)或酰氟基(-cof)中的至少一种。

15、在本发明的一些实施方式中，所述含不稳定端基的氟橡胶是以无机引发剂引发，水相分散聚合制得的。所述无机引发剂包括但不限于无机过硫酸盐。

16、优选地，所述含不稳定端基的氟橡胶、有机过氧化物和全氟辛酸盐的质量比为100：(0.1～3)：(0.1～2)；进一步优选为100：(0.3～2)：(0.3～1.5)；更进一步优选为100：(0.5～1.5)：(0.5～1)。

17、优选地，所述加热密炼的温度为50～100℃；进一步优选为55～95℃；更进一步优选为60～90℃。

18、优选地，所述加热密炼的时间为0.5～3h；进一步优选为1～2h。

19、优选地，所述加热密炼在捏合机中进行。

20、捏合机能够提高强剪切作用和高温条件，使氟橡胶中-cooh基和-cf＝cf2基等不稳定端基转化成稳定的-cf2h。

21、优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的至少一种；进一步优选地，所述保护性气体选自氮气。

22、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的方法得到的改性氟橡胶。

23、本发明第一方面的方法将氟橡胶中的不稳定基团转化为稳定基团，克服了不稳定端基导致的氟橡胶抗高温裂解性能较差，以及在加工过程中会产生挥发性物质，使成品含有气泡或空隙的问题，得到的改性氟橡胶具有良好的抗高温裂解性能。

24、本发明的第三方面提供了一种氟橡胶组合物，包括以下质量份数的原料：80～120份改性氟橡胶、10～40份补强填料、1～30份助剂；所述改性氟橡胶选自本发明的第二方面所述的改性氟橡胶。

25、优选地，所述氟橡胶组合物的原料还包括质量份数为1～15份的纳米导热填料。

26、优选地，所述氟橡胶组合物包括以下质量份数的原料：80～120份改性氟橡胶、10～40份补强填料、1～30份助剂、1～15份纳米导热填料。

27、优选地，所述氟橡胶组合物的原料中，纳米导热填料的质量份数为2～12份；进一步优选为3～10份。

28、可以理解的是，本发明所述的纳米是指1～100nm，具体地，纳米导热填料是指粒径在1～100nm范围内的导热填料。

29、导热填料的导热能力对氟橡胶的耐热性和导热性具有重要的影响，填料纳米化会使得填料自身结构发生变化，其比表面积增大且热传导路径缩短，填料自身导热性能提升，从而提高氟橡胶的导热性能，并进一步提高氟橡胶高温下的热稳定性。

30、优选地，所述纳米导热填料的平均粒径为10～70nm；进一步优选为20～60nm；更进一步优选为30～50nm。

31、优选地，所述纳米导热填料选自纳米氧化铁。

32、优选地，所述氟橡胶组合物的原料中，改性氟橡胶的质量份数为85～115份；进一步优选为90～110份。

33、优选地，所述补强填料选自炭黑；进一步优选地，所述炭黑包括炭黑n774、炭黑n990或喷雾炭黑中的至少一种。

34、优选地，所述氟橡胶组合物的原料中，补强填料的质量份数为12～35份；进一步优选为15～30份。

35、优选地，所述助剂包括吸酸剂、加工助剂、硫化剂、促进剂中的至少一种；进一步优选地，所述助剂包括吸酸剂、加工助剂、硫化剂和促进剂。

36、优选地，所述氟橡胶组合物的原料中，助剂的质量份数为5～25份；进一步优选为10～20份。

37、优选地，所述吸酸剂包括氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铅、氢氧化钙或二碱式亚磷酸铅中的至少一种；优选地，所述吸酸剂包括氧化镁、氢氧化钙或其组合；更进一步优选地，所述吸酸剂选自氧化镁和氢氧化钙的组合，氧化镁和氢氧化钙的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：2。

38、优选地，所述氟橡胶组合物的原料中，吸酸剂的质量份数为4～15份；进一步优选为6～12份。

39、优选地，所述加工助剂包括脂肪酸、芥酸酰胺、硬脂酸锌或棕榈蜡中的至少一种；进一步优选地，所述加工助剂选自棕榈蜡。

40、优选地，所述氟橡胶组合物的原料中，加工助剂的质量份数为0.5～5份；进一步优选为1～3份。

41、优选地，所述硫化剂选自双酚类硫化剂；非限制性示例如双酚af(2,2-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷)。

42、优选地，所述氟橡胶组合物的原料中，硫化剂的质量份数为1～4份；进一步优选为1.5～3份。

43、优选地，所述促进剂包括季胺盐促进剂、季磷盐促进剂或其组合；进一步优选为季磷盐促进剂，非限制性示例如苄基三苯基氯化膦(bpp)、苄基三苯基溴化膦等。

44、优选地，所述氟橡胶组合物的原料中，促进剂的质量份数为0.1～1.5份；进一步优选为0.3～1份。

45、优选地，所述氟橡胶组合物包括以下质量份数的原料：80～120份改性氟橡胶、10～40份补强填料、4～15份吸酸剂、0.5～5份加工助剂、1～4份硫化剂、0.1～1.5份促进剂、1～15份纳米导热填料。

46、进一步优选地，所述氟橡胶组合物包括以下质量份数的原料：85～115份改性氟橡胶、12～35份补强填料、4～15份吸酸剂、0.5～5份加工助剂、1～4份硫化剂、0.1～1.5份促进剂、2～12份纳米导热填料。

47、更进一步优选地，所述氟橡胶组合物包括以下质量份数的原料：90～110份改性氟橡胶、15～30份补强填料、6～12份吸酸剂、1～3份加工助剂、1.5～3份硫化剂、0.3～1份促进剂、3～10份纳米导热填料。

48、优选地，所述氟橡胶组合物由各原料进行混炼制得。

49、优选地，所述混炼的时间为0.3～2h；进一步优选为0.5～1h。

50、优选地，所述混炼为开炼。

51、优选地，所述氟橡胶组合物的制备中，先将改性氟橡胶进行薄通包辊，再加入其他原料进行混炼。

52、优选地，所述氟橡胶组合物在混炼后还包括硫化的步骤；所述硫化优选在混炼12～20h后进行。

53、优选地，所述硫化为两段硫化，一段硫化的温度为160～180℃，压力为16～20mpa，时间为10～20min；二段硫化的温度为180～220℃，时间为14～18h。

54、本发明的第四方面提供了本发明的第三方面所述的氟橡胶组合物在制备电气设备密封材料中的应用。

55、优选地，所述电气设备选自变压器；进一步优选地，所述变压器选自耐高温油浸式变压器。

56、本发明的有益效果是：本发明利用密炼过程产生的强剪切力和加热提供的热能，在保护性气体氛围下，通过有机过氧化物和全氟辛酸盐对含不稳定端基的氟橡胶进行化学改性，将氟橡胶中的不稳定端基转化为稳定端基，并且热解产生的小分子挥发性物质能够排出系统，最终得到端基稳定的改性氟橡胶，克服了不稳定端基导致的氟橡胶抗高温裂解性能较差，以及在加工过程中会产生挥发性物质，使成品含有气泡或空隙的问题，该改性氟化橡胶可应用于制备具有良好耐高温性能和低压缩永久变形的氟橡胶组合物，可适用于制备电气设备尤其是耐高温油浸式变压器的密封材料。

57、具体地，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

58、1、相对于传统氟橡胶，改性氟橡胶利用保护性气体氛围下的加热密炼，将使氟橡胶中-cooh基和-cf＝cf2基等不稳定端基转化成稳定的-cf2h端基，并将热解的小分子挥发性物质排出系统，其不稳定端基转化为稳定端基，末端稳定基团的形成使得氟橡胶抗高温裂解性能得到提高，较好地保护了分子的网络结构和分子间作用力，从而使得氟橡胶组合物在高温下具有良好的抗压变能力。

59、2、通过将导热填料粒径纳米化后，增大比表面积、缩短热传导路径，填料自身导热性能得到提升，从而提高氟橡胶组合物的导热性能，并进一步提高组合物高温下的热稳定性，可适用于制备电气设备尤其是耐高温油浸式变压器的密封材料。