一种580MPa级超低温储氢用不锈钢钢板及其制造方法与流程

本发明涉及金属材料领域，特别是涉及一种580mpa级超低温储氢用不锈钢钢板及其制造方法。

背景技术：

1、氢能具有来源广泛、储运便捷、利用高效、清洁环保等特点，既是清洁能源，又是支撑化石能源清洁化、可再生能源规模化的重要手段。从氢能发展趋势来看，氢能技术已经成为新一代引领产业变革的颠覆性能源技术，对于构建清洁低碳安全高效能源体系具有重大的意义。

2、随着国内承压制造设备的升级换代，国内石化项目正在向着大型化和高性能化的方向发展，氢能作为清洁能源，越来越多的受到重视。部分传统的承压设备用钢的性能及相应的制造方法已经无法满足这种发展趋势的要求，另外有些牌号虽然现阶段能够满足项目设计要求，但从长远来看依然存在升级换代的需求。在超低温下服役使用的钢板，在要求其良好的低温韧性的同时还需具有你良好的耐腐蚀性能。因此，亟需开发出一种满足常温强度、成型性能及深冷超低温性能优异的耐腐蚀不锈钢钢板。

3、公开发明专利“一种580mpa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及其生产方法”(cn110629102a)所述钢板由以下重量百分比的成分组成：c：0.056～0.107％，si：0.19～0.57％，mn：1.03～1.93％，p：≤0.008％，s：≤0.002％，als：0.045～0.075％，v：0.029-0.047％，ti：0.017～0.068％，cu：0.27～0.51％，cr：0.21～0.47％，ni：0.58～1.02％，b：0.0006～0.0013％，mo：0.152～0.453％，n：≤0.0043％，h：≤0.00040％，其余为fe及不可避免杂质；上述成分下采用淬火+回火的热处理方式。所述钢板针对海洋环境下的即常温状态钢板性能情况，而对于深冷超低温状态相关性能未做研究。

4、公开发明专利“一种低成本460mpa级优异低温韧性热轧h型钢及其生产方法”(cn112410666a)所述钢板由以下重量百分比的成分组：c：0.03％～0.06％，si：0.20％～0.40％，mn：1.40％～1.60％，p≤0.01％，s≤0.005％，v：0.07％～0.09％，ni：0.10％～0.25％，cr：0.10％～0.25％，n：0.008％～0.010％，其余为fe及不可避免的杂质，v与n的含量比为8：1～10：1。上述成分结合tmcp工艺，仅针对厚度规格在30～50mm厚度规格的钢板生产，薄规格小于30mm钢板未做研究，且低温韧性仅研究最低温度-40℃，对于深冷超低温钢板性能未做研究，不适合用于液氢储罐用钢使用。

5、综上所述，开发出一种满足常温强度、高温强度、成型性能及深冷超低温性能优异的高性能储氢设备用高强关键材料，来支撑新能源储氢设备或装备的发展需求，是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于制备一种580mpa级超低温储氢用不锈钢钢板，通过全新的化学成分设计，采用高效固溶热处理方式及两阶段控轧的生产制造工艺，获得钢板常温：屈服强度350～370mpa、抗拉强度580～710mpa、a≥35％；-256℃条件下，屈服强度450～490mpa、抗拉强度1250～1350mpa、横向冲击功kv2≥100j，即钢板强度、低温韧性、成型性能和板形优异的(10～55)mm厚度规格钢板，满足高性能储氢设备的制造及应用要求。

2、本发明目的是这样实现的：

3、本发明提供一种580mpa级超低温储氢设备用不锈钢钢板，其化学成分范围为：c：0.03％～0.05％，si：0.42％～0.63％，mn：1.93％～2.14％，p：≤0.015％，s：≤0.005％，cr：15.6％～17.8％，nb：0.11％～0.14％，v：0.14％～0.21％，ti：1.2％～1.6％，mo：0.12％～0.19％，alt：0.020％～0.045％，余量为fe及不可避免夹杂。

4、进一步地，所述钢板v/nb数值在1～1.8之间。

5、进一步地，所述钢板常温0～25℃条件下：rel：350～370mpa、rm：580～710mpa、a≥35％；-256℃条件下，rel：450～490mpa、rm：1250～1350mpa、kv2≥100j。

6、进一步地，所述钢板显微组织为均匀细化的奥氏体组织，所述奥氏体晶粒度在5～6级。还包括第二相粒子tic、nbc和vc，尺寸均不大于10nm。

7、进一步地，所述钢板厚度为10～55mm。

8、本发明成分设计理由如下：

9、c：0.03％～0.05％

10、c是钢中提高钢材强度的最主要元素，其与钢中的强碳化物合金元素的结合，起到析出强化作用。但过高的碳含量会影响钢材的机加工性能，过饱和碳化物还会对钢板低温韧性产生影响，因此本发明将c含量范围设定0.03％～0.05％。

11、si：0.42％～0.63％

12、si在炼钢过程中作为还原剂和脱氧剂，si是一种廉价的合金元素，在钢中添加适当含量的si，溶于奥氏体中能够提高钢的硬度和强度。当硅含量高于0.63％时易形成硬质相化合物，使钢板塑性和韧性产生影响，后期加工时易产生裂纹。因此本发明将si含量范围设定为0.42％～0.63％。

13、mn：1.93％～2.14％

14、mn能与fe无限固溶，且是强烈稳定奥氏体的元素，在钢中起到固定奥氏体的作用，能代替部分镍元素的作用。mn在提高钢材强度的同时，对塑性的影响相对较小，并能降低钢的下临界点，增加奥氏体冷却时的过冷度，从而细化组织，改善钢板的机械性能，除此之外，价格也相对便宜。但mn含量过高会增加钢中晶粒粗化的倾向，因此本发明将mn含量范围设定为1.93％～2.14％。

15、p：≤0.015％、s：≤0.005％

16、s、p作为钢中的有害元素，为保证钢质的纯净度及塑韧性必须严格控制，因此本发明限定为p≤0.015％，s≤0.005％。

17、cr：15.6％～17.8％

18、cr作为不锈钢中的主要合金元素，只有当cr含量达到一定值时，钢板才有耐蚀性。同时因其易与c形成m23c·碳化物对钢板晶间腐蚀性能产生消极影响，大量添加时生成的大尺寸碳化物，同时会造成钢板低温韧性降低，因此本发明限定cr：15.6％～17.8％。

19、nb：0.11％～0.14％

20、nb元素在钢中的作用主要分为两方面一是部分溶入固溶体，起固溶强化作用并显著提高钢的淬透性。另一方面，以碳化物和氧化物微粒形式存在时，起到弥散强化作用，阻止晶粒长大并降低钢的淬透性，二者相互影响。当添加量小于0.11时固溶强化作用减弱，大于0.14％时，会使钢板脆性增加且增加生产成本因此含量在0.11％～0.14％。

21、v：0.14％～0.21％

22、v是强碳化物形成元素，在钢中多以碳化物的形式存在，与nb元素共同作用，起到析出强化的作用，细化钢的组织，降低晶粒度，提高钢板强度和屈服比以及低温韧性，因此控制v/nb数值在1～1.8之间。但当含量过高时，会对钢板淬透性产生消极影响，因此本发明将v含量范围设定在0.14％～0.21％，

23、ti：1.2％～1.6％

24、ti：钛和氮、氧、碳都有极强的亲和力，与硫的亲和力比铁强，是一种良好的脱氧去气剂和固定氮和碳的有效元素。钛虽然是强碳化物形成元素，但不和其他元素联合形成复合化合物。适量的添加ti，有助于钢板中形成细小弥散的碳化钛，并在钢中阻止晶粒长大。由于钛和碳之间的亲和力远大于铬和碳之间的亲和力，在不锈钢中共同添加cr和ti元素，以消除铬在晶界处的贫化，从而消除或减轻钢的晶间腐蚀，本发明将ti含量范围设定在1.2～1.6％。

25、mo：0.12％～0.19％

26、mo是弱固溶强化元素，在钢中的主要作用是增大奥氏体的过冷能力，从而细化组织，对冲击韧性和脆性转化温度具有良好的影响。此外，mo的加入，减少了钢板因氯离子的存在所产生的点腐蚀倾向，增加钢板耐腐蚀性能。但过量mo对钢板的焊接性能带来不利的影响，本发明将mo含量范围设定在0.12％～0.19％。

27、alt：0.020％～0.045％

28、alt是钢中常用的脱氧剂，加入少量的铝，可细化晶粒，提高钢的强度和冲击韧性。过高则影响钢的热加工性能、焊接性能和切削加工性能，本发明将alt含量范围限定在0.020％～0.045％。

29、本发明技术方案之二是提供一种580mpa级超低温储氢设备用不锈钢钢板的制造方法，包括冶炼、板坯连铸、板坯加热、轧制、矫直、热处理；

30、采用三阶段板坯加热制度结合两阶段控制轧制结合冷矫直方式，生产厚度10-55mm的容器钢板，生产钢板组织均匀，钢板具有良好强韧性匹配，低温性能，抗腐蚀性能优异。

31、1、冶炼工艺：因设计成分含有高熔点元素cr等，钢水冶炼在电炉中进行，采用优质废钢和低p铁水作为原料，铁水含量控制在73～78％，保证钢质纯净度，降低后续工艺难度。冶炼时吹入o2、ar或n2混合气体，并通过严格控制氧氩比参数设定达到脱碳保铬的目的，控制氧氩比在2.3～2.5，脱碳时间在15～25min。为有效降低有害元素p含量，脱磷吹氧控制在9～13min，控制钢水中磷质量分数降至0.005％以内；进一步利用lf精炼炉进行深脱硫处理，硫含量控制在0.002％以下；脱气在vd炉内完成，净循环时间10～18min，开浇前镇静时间9～10min。

32、2、浇铸工艺：破真空后采用板坯连铸机进行浇铸，重点控制浇铸温度，中间包钢水浇铸温度1515～1536℃，过热度设定为15～24℃，浇注时的拉坯速率为1.2～1.4m/min。低温浇铸较好，以细化原始铸态组织。为控制连铸坯中心偏析、疏松，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中轻压下率控制在8～11％，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间24～36h。

33、3、加热工艺：将连铸板坯送至加热炉内进行加热，板坯加热经历预热段、加热段和均热段后出炉。预热段温度区间为830～855℃，加热段温度区间为1155～1171℃，均热段温度区间为1245～1256℃。板坯总加热时间控制在4.2～5.2h。加热温度低于1245℃时，连铸坯中粗大的析出物无法溶解，钢板奥氏体化不完全，此外一阶段终轧温度无法保证；而加热温度高于1256℃时，则容易使连铸坯中细小的析出物重新回溶以及造成晶粒过度长大。

34、4、轧制工艺：轧制采用两阶段控制轧制法，一阶段再结晶区开轧温度1210～1240℃，再结晶区轧制结束温度1180℃～1195℃，充分细化原始奥氏体组织，总变形率控制在60％以上，采用大变形快速轧制，轧制速度3.1～4.0m/s。二阶段未再结晶区开始轧制温度942～960℃，终轧温度846～860℃，单道次压下量控制在3～5％，采用小变形多道次快速轧制，轧制速度轧制速度3.7～4.3m/s。此时奥氏体晶粒被进一步压扁、拉长，随着晶界面积的增加，在后续的相变过程中晶粒形核率增加，晶粒得到充分细化。

35、5、冷矫直：轧后钢板冷却至室温后进行矫直，冷矫综合考虑设备等综合因素，控制其变形量在2～4％。通过冷矫直工艺钢板表面特殊小角度晶界占比增加，晶粒进一步得到细化，晶粒内部不稳定的亚结构比例降低。且因钢板表面处小角度晶界的增加进一步提高钢板表面抗晶间腐蚀性能。

36、6、热处理工序：由于钢中添加了c、mn、cr、nb、v、ti、mo等元素，钢板轧后即可获得强度和韧性优异的奥氏体组织。但钢板晶粒尺寸分布不均，存在组织应力和热应力集中，火焰切割时易产生延迟裂纹。因此，应及时采用热处理进行软化及消除应力。为进一步控制钢板内部组织且同时保证生产高效率，本发明采用固溶热处理保证储氢钢板强度不损失的同时，使钢板具有合适的塑韧性，以及良好的加工性能。因此，设定钢板的热处理温度为1048～1064℃，升温速率1.2～1.4min/mm，净保温65～95min，出炉空冷到室温，为减少或消除冷却过程中热应力与组织应力造成的裂纹，控制冷却速度控制在12～23℃/s。

37、本发明有益效果在于：

38、(1)在c、si、mn强化元素基础上，通过添加适量的nb、v、ti、mo等合金元素，同时严格控制有害元素p、s的含量，结合生产工艺优化获得晶粒度在5～6级，均匀细化的奥氏体组织，尺寸在10nm以下的第二相碳化物粒子均匀弥散分布，保证了钢板的强塑性及低温韧性，并保证了良好的抗腐蚀能力。

39、(2)通过特有的生产工艺获得的储氢设备用钢板其力学性能表现为室温0～25℃条件下：屈服强度rel：350～370mpa、抗拉强度rm：580～710mpa、a≥35％；-256℃条件下，屈服强度rel：450～490mpa、抗拉强度rm：1250～1350mpa、横向冲击功kv2≥100j。

40、(3)晶间腐蚀：按照gb/t 4334-2008《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》中的e法，其中敏化工艺：650℃×120min；点蚀：按照gb/t17897-2016《金属和合金的腐蚀不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》中a法进行，结果显示钢板耐晶间腐蚀及点蚀性能优异。

41、(4)本发明获得(10～55)mm厚度规格板形优异的高性能储氢设备用不锈钢钢板。