用于从包含尼龙6的渔网回收ε-己内酰胺的方法与流程

本发明为有关于一种用于从衍生于包含尼龙6的废弃渔网的材料回收ε-己内酰胺的方法。更具体地，本发明涉及一种用于从衍生于包含尼龙6的废弃渔网的材料回收ε-己内酰胺的方法，由此获得高质量ε-己内酰胺。

背景技术：

1、渔网为用于捕鱼的网。网为由呈网格样结构编织的纤维制成的装置。渔网通常为通过编结相对较细的线而形成的网状物。现代的网通常由人造纤维(诸如尼龙6尼龙6，6、聚酯、聚丙烯以及聚乙烯)制成。

2、渔网可被渔夫留在或丢失于海洋中。这些网称为幽灵网，会给鱼类及其他动物带来严重问题。一般而言，由人造纤维制成的渔网的(生物)降解速率通常极低。因此，这些网将保留于海洋生态系统中多年，从而导致大量幽灵网的积聚。

3、fao及联合国环境署(unep)的最新评估表明，每年丢弃、丢失及舍弃的渔具量为约6.4亿千克。

4、近年来，已启动许多举措以防止幽灵渔具进入环境，如收集海港中舍弃的渔网，且甚至在潜水志愿者的帮助下自海底移除这类渔网。

5、所收集废弃渔网，包括包含尼龙6的渔网的最终去处范围为填埋、焚烧(任选地利用热量回收)、再造粒及混配至解聚合。再造粒及混配为将废弃塑料熔融(且任选地随后过滤以移除固态杂质)，随后转化成挤出物或直接注入模具中的再循环过程。解聚合为一种将聚合物转化成其单体组分(在聚合物为尼龙6的情况下，ε-己内酰胺)的技术。

6、机械再循环(还称为材料再循环或回塑(back-to-plastics)再循环)是指为了由机械过程(研磨、洗涤、分离、干燥、再造粒及混配)回收塑料，由此产生可转化为替代原始塑料的塑料产品的循环物的操作。当前，大部分原始塑料是由之前从未使用或处理的石油化学原料，诸如天然气、煤炭或原油产生。在机械再循环过程中，聚合物链或多或少保持完整。机械再循环为一种废料的降级循环形式，因为所回收材料具有比原始材料低的质量及功能性。

7、解聚合或化学再循环为一种将聚合物转化成其单体组分的技术。所回收单体的规格决定其可替代原始单体用于所有抑或仅有限量的应用。原始单体是由之前从未使用或处理的石油化学原料，诸如天然气、煤炭或原油产生。

8、1938年，paul schlack发明了尼龙6(cas编号：25038-54-4)，还称为n6、聚酰胺6、pa 6、聚(己内酰胺)、聚(己烷-6-内酰胺)、聚(6-胺基己酸)、聚(六亚甲基己二酰胺)或聚[亚胺基(1-侧氧基己烷-1,6-二基)]。

9、一般而言，尼龙6(还称为聚酰胺6或聚己内酰胺)为通过在约260℃的温度下、在惰性氛围中进行ε-己内酰胺的开环聚合而合成：

10、

11、用于产生原始ε-己内酰胺的方法描述于例如可经由https://doi.org/10.1002/14356007.a05_031.pub3以电子方式获得的ullmann′s encyclopedia of industrialchemistry的章节“caprolactam”(2018年5月25日),wiley-vch verlag gmbh&co.kgaa,weinheim,germany中。

12、用于产生尼龙6的方法描述于例如可经由https://doi.org/10.1002/14356007.a21_179.pub3以电子方式获得的ullmann′s encyclopedia of industrialchemistry的章节“polyamides”(2013年1月15日),wiley-vch verlag gmbh&co.kgaa,weinheim,germany中。

13、尼龙6至ε-己内酰胺的解聚合为ε-己内酰胺的开环聚合的逆反应：

14、

15、用于尼龙6的解聚合的方法已知。此类方法可在分批操作模式下、在半连续模式下(通常在将尼龙6分批(再)装入解聚合反应器的情况下)或在连续模式下运行。

16、l.a.dmitrieva、a.a.speranskii、s.a.krasavin及y.n.bychkov,“regenerationofε-caprolactam from wastes in the manufacture of polycaproamide fibres andyarns”,fibre chemistry,第229-241页,1986年3月,(译自khimicheskie volokna,第4期,第5-12页,1985年7月至8月)为一篇描述用于在使用及不使用催化剂的情况下解聚合尼龙6的方法的文献综述。

17、可经由https://doi.org/10.1002/app.1984.070291227以电子方式获得的a.a.ogale,“depolymerization of nylon 6:some kinetic modeling aspects”,journalof applied polymer science,第29卷,1984,第3947-3954页为一篇描述尼龙6的解聚合动力学的论文。

18、us5929234描述一种回收来自含聚己内酰胺废弃材料的ε-己内酰胺的方法。解聚合在不存在添加催化剂的情况下，利用过热蒸汽，在约250℃至约400℃的温度下，及在约1atm至约100atm范围内且实质上小于水在形成含ε-己内酰胺的蒸汽流的温度下的饱和蒸汽压力的压力下进行。

19、已在过去实践包含尼龙6的渔网的解聚合。已实践许多纯化技术及其组合以纯化自这些解聚合反应获得的粗ε己内酰胺。甚至经常使用如高锰酸钾(kmno4)的氧化剂来形成氧化锰(iv)(mno2)粒子作为反应产物。移除这些mno2粒子需要固液过滤且为相当繁琐及费力的工作。其他的应用以基于吸附的技术，其中将如(活化)碳及硅藻土的固态吸附剂用作吸附剂。产生大量废料的这些技术同样为相当繁琐及费力的工作，此外，尽管尼龙6再循环的历史较长，但通过这些方法获得的单体ε-己内酰胺的质量仍尤其差。

20、因此，通过包含尼龙6的渔网的解聚合获得的ε-己内酰胺仅应用于要求不太高的应用(降级循环)，如工程塑料及地毯。若自渔网的解聚合获得的ε-己内酰胺用于更高要求的应用，则其需要与大量较高等级及更纯等级的ε-己内酰胺掺合以便掩饰自渔网的解聚合获得的ε-己内酰胺的相当不良的质量。用于产生细纺织纤维的尼龙6的高速熔融纺丝需要高质量ε-己内酰胺作为原料。用于这些应用的高质量ε-己内酰胺等级不仅应为极纯的，而且其特性不会随时间推移改变。

21、总之，用于回收来自包含尼龙6的渔网的ε-己内酰胺的先前技术方法未能产生可用以替换原始ε-己内酰胺等级以用于高要求应用的高质量ε-己内酰胺等级。

22、目前，尚无可用于回收来自包含尼龙6的渔网的高纯度ε-己内酰胺的方法，尽管迫切需要此类方法。尤其，迫切需要可替换原始ε-己内酰胺等级以用于高要求应用，如纺织纤维生产期间的高速熔融纺丝的高纯度ε-己内酰胺回收方法。

23、此外，需要允许以经济上合理的方式回收来自包含尼龙6的渔网的高纯度ε-己内酰胺的方法。回收的高纯度ε-己内酰胺的生产成本应与原始高纯度ε-己内酰胺的生产成本相似或更低。

24、此外，需要提供来自包含尼龙6的渔网的高纯度等级ε-己内酰胺，其碳足迹明显低于通过如下方法产生的ε-己内酰胺，该方法使用经由例如通过环己酮肟的贝克曼重排(beckmann rearrangement)新合成而获得的原始ε-己内酰胺。

25、而且，需要在不使用如高锰酸钾(kmno4)的氧化剂或如(活化)碳及硅藻土的吸附剂的情况下，纯化通过包含尼龙6的渔网的解聚合获得的粗ε己内酰胺。基于这些氧化剂及吸附剂的技术相当费力且产生固体废料。

26、而且，需要一种用于从衍生于包含尼龙6的渔网的材料产生高纯度等级的ε-己内酰胺的工厂。

27、最后，需要允许在工业规模上回收来自包含尼龙6的渔网的ε-己内酰胺的方法，以便加工每年废弃的大量包含尼龙6的渔网。

技术实现思路

1、本发明的目标在于满足上文所描述的需求中的一个或多个及克服或减轻与先前技术方法相关的缺点。

2、尤其，本发明的目标在于提供一种用于从衍生于包含尼龙6的渔网的材料回收高纯度ε-己内酰胺的方法。就此而言，本发明的另一目标在于提供一种用于从衍生于包含尼龙6的渔网的材料回收高纯度ε-己内酰胺的方法，该高纯度ε-己内酰胺可替换高纯度原始ε-己内酰胺用于所有应用，包括用于细纺织纤维生产的尼龙6的高速熔融纺丝。

3、本发明的另一目标在于提供一种用于在工业规模上从衍生于包含尼龙6的渔网的材料回收高纯度等级ε-己内酰胺的方法。

4、本发明的目标还在于提供一种用于以经济实惠方式从衍生于包含尼龙6的渔网的材料回收高纯度等级ε-己内酰胺的方法。本发明的目标尤其在于提供一种适合于从衍生于包含尼龙6的渔网的材料回收高纯度等级ε-己内酰胺的方法，其不超过原始高纯度ε-己内酰胺的生产成本。

5、本发明的目标还在于提供一种用于纯化通过衍生于包含尼龙6的渔网的材料的解聚合获得的粗ε-己内酰胺的方法，其不产生固体废料。

6、本发明的另一目标在于提供来自衍生于包含尼龙6的渔网的材料的高纯度等级ε-己内酰胺，其特征在于碳足迹明显低于通过如下方法产生的ε-己内酰胺，该方法使用经由例如通过环己酮肟的贝克曼重排新合成而获得的原始ε-己内酰胺。

7、因此，本发明的目标还在于提供一种降低包含尼龙6的废弃渔网的环境负担的方法。

8、本发明的目标还在于提供一种用于从衍生于包含尼龙6的渔网的材料产生高纯度等级的ε-己内酰胺的工厂。

9、一个或多个其他目标可由本说明书的其余部分变得显而易见。

10、所有、若干或至少一个前述目标为通过如权利要求1的方法、如权利要求13的工厂及如权利要求15的产品来达成的。

11、本发明提供一种用于在工厂中从衍生于包含尼龙6的渔网的材料回收经纯化的ε-己内酰胺的方法，其中该工厂包含：

12、-解聚合区段[b]，

13、-回收区段[c]，以及

14、-纯化区段[d]，

15、且其中方法包含以下步骤：

16、a)将衍生于包含尼龙6的渔网的材料装入解聚合区段[b]；

17、b)在解聚合区段[b]中，在180℃至400℃、优选200℃至350℃、更优选220℃至340℃且最优选240℃至325℃范围内的温度下，使衍生于包含尼龙6的渔网材料的材料解聚合，以便获得包含ε-己内酰胺的流；

18、c)从解聚合区段[b]排出包含ε-己内酰胺的流，且在回收区段[c]中自该流回收粗ε-己内酰胺；以及

19、d)在纯化区段[d]中纯化该粗ε-己内酰胺以获得经纯化ε-己内酰胺，其中纯化包含以下步骤：

20、(i)用有机溶剂萃取粗ε-己内酰胺，由此获得有机相，且其中有机相包含有机溶剂、ε-己内酰胺以及杂质；以及

21、(iv)通过在10至95℃的温度下自包含ε-己内酰胺及杂质的溶液结晶ε-己内酰胺来获得经纯化ε-己内酰胺。

22、出人意料地，根据本发明组合特定顺序的加工步骤及加工条件，即，上文所定义的解聚合、回收及纯化步骤的顺序，允许以高产率且以直接且经济上合理的方式回收来自包含尼龙6的渔网的高等级ε-己内酰胺。从几个角度来看，本发明的方法在经济上合理且有利。首先，本发明的方法适合于各种包含尼龙6的渔网材料，其不同之处可能在于例如其总体组成和/或其尼龙6含量。其次，本发明的方法允许使ε-己内酰胺与非ε-己内酰胺化合物有效分离，使得可获得高纯度等级的ε-己内酰胺，其可替换高纯度原始ε-己内酰胺用于所有应用，包括用于细纺织纤维生产的尼龙6的高速熔融纺丝。第三，本发明的方法如此有效，使得可以高产率获得ε-己内酰胺。第四，本发明的方法允许在工业规模上回收来自包含尼龙6的渔网的ε-己内酰胺，以便加工当前废弃的大量包含尼龙6的渔网。最后，本发明的方法允许产生碳足迹明显低于如下ε-己内酰胺的ε-己内酰胺，该ε-己内酰胺通过例如经由环己酮肟的贝克曼重排重新合成ε-己内酰胺而产生。本发明的方法允许有效地加工包含尼龙6的渔网及降低这类产品的环境负担。尤其，本发明的方法允许产生碳足迹小于每千克经纯化ε-己内酰胺2千克co2当量的经纯化ε-己内酰胺，与自环己酮肟的贝克曼重排获得的“原始”ε-己内酰胺的产生相关联的每千克ε-己内酰胺6.5至7.5kg co2当量(基于源自ecoinvent版本3.7.1的数据；位置：欧洲)相比，该碳足迹是明显的改良。除非另有说明，否则本文所陈述的产品碳足迹的值为基于源自ecoinvent版本3.7.1的数据，且位置为欧洲。

23、紧接着本发明的所述方法，本发明还提供一种工厂，其用于在工厂中自包含尼龙6的渔网产生经纯化ε-己内酰胺，其中该工厂包含：

24、解聚合区段[b]，

25、回收区段[c]，

26、纯化区段[d]，且

27、其中工厂被配置为用于实施本发明的方法。

28、本发明还提供经纯化ε-己内酰胺，其经由使根据本发明的方法自包含尼龙6的渔网产生的尼龙6解聚合而获得，其中ε-己内酰胺的产品碳足迹小于每千克经纯化ε-己内酰胺2千克co2当量(基于源自ecoinvent版本3.7.1的数据；位置：欧洲)。

29、本发明的有利实施方式是指示于从属权利要求中且更详细说明于下文。