一种Mg-Ca-Sn-In阳极材料及其制备方法和应用

本发明属于镁空气电池，特别涉及一种mg-ca-sn-in阳极材料及其制备方法，以及将其作为镁空气电池阳极的应用。

背景技术：

1、镁空气电池属于以镁及其合金作为“燃料”的一次电池，是一种放电后不能通过外部电流充电使其复原的电池，但可以机械的更换新鲜阳极和电解液使其继续供电。镁元素具有较负的标准电极电位（-2.37 v vs.she），是一种可以释放电子供电的金属燃料，且我国的镁矿储量及产量都位于世界前列，是一种优势资源。

2、镁空气电池在放电过程中，镁及其合金作为阳极被氧化成mg2+，输出电子到外电路，在阴极发生还原反应，使空气中的氧气和电解液中的水得到电子生成oh-。在实际使用过程中，仍有一些限制其大规模工业应用的关键问题。理论上，镁空气电池的电压为3.1 v，一方面由于电池系统内阻，如阴阳极极化、电解液电阻等；另一方面放电产物堆积在阴阳极表面隔离电极与电解液，减少表面活性物质（释放电子）的反应面积；导致实际使用电压远小于理论值。同时在放电过程中，由于镁活泼的性质，镁易于发生自放电，析出氢气，导致阳极的无效消耗，降低了阳极效率。

3、因此，有必要研发一种放电平稳，放电电压高且阳极效率高的镁合金阳极材料以延长镁空气电池的使用寿命并实现在大功率用电设备上的应用。

技术实现思路

1、针对上述镁空气电池中阳极材料的使用过程中存在的问题，本发明通过ca、sn和in作为主合金化元素的设计思路，提供一种mg-ca-sn-in合金，及其制备方法，以及将其作为镁空气电池中阳极材料的应用。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种mg-ca-sn-in阳极材料，其化学成分中各金属元素的质量百分比为：钙（ca）0.001 ~ 2.0 wt.%；锡（sn）0.001 ~ 2.0 wt.%；铟（in）0.001 ~ 4.0wt.%；不可避免的杂质元素的总含量小于0.01 wt.%；其余为镁（mg）元素。

4、进一步地，所述mg-ca-sn-in阳极材料中，主合金化元素为ca、sn和in元素，但不限于只含有mg、sn和in元素的合金材料。在前述合金的成分范围内，通过添加以下一种或多种常用镁合金微量合金化元素而延伸获得的镁合金阳极材料也在本发明的保护范围之内：

5、铝（al）：0.01 wt.% ~0.05 wt.%；

6、锰（mn）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

7、锌（zn）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

8、铈（ce）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

9、铜（cu）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

10、锆（zr）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

11、银（ag）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

12、汞（hg）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

13、镓（ga）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

14、锗（ge）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%；

15、稀土（re）：0.01 wt.% ~ 0.05 wt.%。

16、第二方面，本发明提供所述mg-ca-sn-in阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

17、（1）根据mg-ca-sn-in合金的成分配比，称取所需原材料，包括高纯镁锭、高纯铟锭、镁锡中间合金和镁钙中间合金；

18、（2）将高纯镁锭、高纯铟锭、镁锡中间合金和镁钙中间合金清洗后加入到坩埚中，充入保护气氛下，加热熔化成熔体后进行第一次保温，之后浇铸得到mg-ca-sn-in铸锭；

19、（3）将铸锭进行第二次保温，得到均匀态的mg-ca-sn-in合金，作为mg-ca-sn-in阳极材料。

20、进一步地，所述保护气氛为含sf6的混合气体、氮气或氩气。所述含sf6的混合气体为sf6与二氧化碳、二氧化硫、氮气或氩气的混合气体，其中sf6的体积百分含量≤10%。

21、进一步地，第一次保温的温度为700~750℃，保温时间为20 min。作用为熔炼得到mg-ca-sn-in合金铸锭。

22、进一步地，第二次保温的温度为200~450℃，保温时间为10~30小时。作用为对mg-ca-sn-in合金铸锭进行均匀化处理。

23、第三方面，本发明提供了所述mg-ca-sn-in阳极材料的应用，具体为将其作为镁空气电池中的阳极材料。本发明的镁空气电池包括：mg-ca-sn-in阳极、空气阴极和电解液。

24、本发明具有以下有益效果：

25、本发明的mg-ca-sn-in合金，通过掺杂适量的ca、sn和in元素入纯镁阳极进行微合金化，通过热处理改善镁阳极的元素偏析。对于均匀态mg-ca-sn-in阳极材料，ca和sn主要以两种形式存在：（1）以第二相mg2ca和camgsn金属间化合物的形式存在α-mg基体中，条状的mg2ca沿晶界分布，粒状的mg2ca、camgsn分布在晶内；（2）少量的ca、sn以原子的形式固溶在α-mg基体中。in元素主要以原子的形式固溶于α-mg基体、mg2ca和camgsn中。mg2ca作为阳极相促使优先放电位点的形成。camgsn能作为阴极加速其周围α-mg基体放电溶解，活化阳极反应动力学；通过物理脱落的方式，使放电产物产生裂纹，保持阳极与电解液的接触。

26、in因为其在镁基体中固溶度较大，主要以固溶原子的形式存在于α-mg、mg2ca和camgsn中，减弱三者之间的电势差，抑制微电偶腐蚀的进一步发展，减缓放电过程中的自放电析氢，提高阳极效率。放电过程中，铟会被氧化成铟离子的形式，随后被镁和钙元素还原成金属铟沉积在阳极和膜层界面处，从而改善阳极表面与电解液之间的界面条件。

27、本发明的mg-ca-sn-in合金作为阳极材料，能够增强镁空气电池阳极的耐腐蚀性，活化阳极反应动力学，保持阳极活化面积，抑制负差数效应，减少自腐蚀析氢，能够在放电平稳的同时提高电池的放电电压和阳极效率，显著延长电池的使用寿命。同时，本发明的mg-ca-sn-in合金制备工艺简单、成本低，便于推广应用，可用于大功率用电设备。

技术特征：

1.一种mg-ca-sn-in阳极材料，其特征在于，其化学成分中各金属元素的质量百分比为：

2.根据权利要求1所述的mg-ca-sn-in阳极材料，其特征在于，所述阳极材料还含有以下一种或多种元素：

3.根据权利要求1所述mg-ca-sn-in阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述mg-ca-sn-in阳极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为含sf6的混合气体、氮气或氩气。

5.根据权利要求4所述mg-ca-sn-in阳极材料的制备方法，其特征在于，所述含sf6的混合气体为sf6与二氧化碳、二氧化硫、氮气或氩气的混合气体，其中sf6的体积百分含量≤10%。

6.根据权利要求3所述mg-ca-sn-in阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，第一次保温的温度为700~750℃，保温时间为20 min。

7.根据权利要求3所述mg-ca-sn-in阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，第二次保温的温度为200~450℃，保温时间为10~30小时。

8.权利要求1所述的mg-ca-sn-in阳极材料或权利要求3~7任一项所述方法制备得到的mg-ca-sn-in阳极材料在镁空气电池中的应用。

技术总结本发明提供一种Mg‑Ca‑Sn‑In阳极材料及其制备方法和应用，属于镁空气电池技术领域。所述Mg‑Ca‑Sn‑In阳极材料中各金属元素的质量百分比为：钙0.001~2.0 wt.%；锡0.001~2.0 wt.%；铟0.001~4.0 wt.%；不可避免的杂质元素的总含量小于0.01 wt.%；其余为镁元素。通过掺杂适量的Ca、Sn和In元素入纯镁阳极进行微合金化，通过热处理改善镁阳极的元素偏析。本发明的Mg‑Ca‑Sn‑In合金作为阳极材料，能够增强镁空气电池阳极的耐腐蚀性，活化阳极反应动力学，保持阳极活化面积，抑制负差数效应，减少自腐蚀析氢，能够在放电平稳的同时提高电池的放电电压和阳极效率，显著延长电池的使用寿命。技术研发人员：江海涛,于博文,吴彦欣,武晓燕,田世伟受保护的技术使用者：北京科技大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9