复合阻燃剂、聚丙烯复合材料及其制备方法

本申请涉及高分子阻燃和导热材料领域，尤其涉及一种复合阻燃剂、聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯(pp)优异的应用性能和可加工性，被广泛应用于汽车零部件、包装材料、建筑材料等领域，然而，pp的化学结构决定了pp燃烧非常迅速，释放出大量的热量。在pp燃烧过程中熔滴会进一步引燃其他材料，造成严重财产损失。因此，提高pp的阻燃性能已成为迫切要求。在pp中引入阻燃剂是实现阻燃改性最简单高效的方法。目前应用于pp中的阻燃剂主要是含卤阻燃剂，其成本低、效率高而在pp阻燃领域得到了广泛应用。然而，由于含卤阻燃剂在燃烧过程中产生大量腐蚀性和有毒的燃烧气体，一些国家已禁止使用含卤阻燃剂。

2、焦磷酸哌嗪(papp)、聚磷酸铵(app)、三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)等均为商用无卤阻燃剂，因其无卤环保等特点而广泛应用，但添加量大等问题也限制其应用。例如，添加30wt％papp才能在pp中实现垂直燃烧测试(ul-94)v-0等级，而app添加量达到30％的情况下也不能达到(ul-94)v-0水平。如此高的添加量直接导致高分子材料的力学性能显著下降。

3、因此，需要研发添加量少，阻燃性能好的无卤阻燃剂。

技术实现思路

1、本申请技术方案要解决的技术问题是提供一种复合阻燃剂、聚丙烯复合材料及其制备方法，所述复合阻燃剂采用阳离子聚合物对内核层进行预处理，然后将无机氧化物纳米粒子均匀致密的组装到进行预处理后的所述内核层表面，形成所述复合阻燃剂，提高了所述内核层在pp中的阻燃效率，提高了包括所述内核层和pp的聚丙烯复合材料的力学性能。

2、本申请的一方面提供一种复合阻燃剂，包括:内核层，所述内核层包括焦磷酸哌嗪、聚磷酸铵以及三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种；包覆所述内核层的阳离子聚合物层，以及包覆所述阳离子聚合物层的无机氧化物纳米离子层，其中，所述阳离子聚合物层包括p-1、p-2、p-3、p-4、p-5中的至少一种，所述p-1、p-2、p-3、p-4、p-5的结构式分别为:

3、

4、所述n值使所述阳离子聚合物的分子量为600～10000。

5、本申请的一些实施例中，所述内核层与所述阳离子聚合物层的质量比为1:1～100:1，所述内核层与所述阳离子聚合物层的质量和与所述无机氧化物纳米粒子的质量比为10:1～5000:1。

6、本申请的一些实施例中，所述无机氧化物纳米粒子包括四氧化三铁(fe3o4)、氧化钼(moo3)、氧化锰(mno)、氧化钴(coo)、四氧镍酸二铁(nife2o4)、氧化铜(cuo)、氧化镍(nio)、氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)、氧化镧(la2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化锌(zno)、氧化硅(sio2)中的至少一种。

7、本申请实施例还提供一种复合阻燃剂的制备方法，包括:

8、使内核层材料与阳离子聚合物在水溶液中反应完全后，提取第一反应产物，所述第一反应产物包括内核层以及包覆所述内核层的阳离子聚合物层；

9、将所述第一反应产物在极性溶剂中超声分散，然后加入非极性溶剂，再加入无机氧化物纳米粒子分散体系，充分超声分散后生成第二反应产物，去除所述第二反应产物中的极性溶剂和非极性溶剂，获取所述复合阻燃剂。

10、本申请的一些实施例中，所述阳离子聚合物水溶液质量浓度为0.1～500g/l，所述超声分散的焦磷酸哌嗪水溶液与阳离子聚合物水溶液反应的温度为60℃～80℃，反应温度为60分钟～120分钟。

11、本申请的一些实施例中，所述极性溶剂为异丙醇，甲醇，四氢呋喃中的至少一种，所述非极性溶剂为正己烷，甲苯，环己烷中的至少一种，所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积比为10:1～10:5。

12、本申请的一些实施例中，所述无机氧化物纳米粒子分散体系浓度为10～500g/l。

13、本申请的另一方面还提供一种聚丙烯复合材料，为聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、以及上述任意一种复合阻燃剂、第二阻燃剂、含磷的胺类化合物以及抗氧剂熔融共混的产物。

14、本申请的一些实施例中，以质量百分比计，所述聚丙烯的含量为82％～85％、所述马来酸酐接枝聚丙烯的含量为1％～3％、所述复合阻燃剂的含量为8.1％～10.8％、所述第二阻燃剂的含量为1.9％～5.4％、所述含磷的胺类化合物的含量为0.5％～1.5％、所述抗氧剂为0.1％～0.3％。

15、本申请的一些实施例中，所述聚丙烯复合材料还包括协效剂，所述协效剂的质量百分比含量为0.5％～2％、所述协效剂包括苯基膦酸铈、碳60、双(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二氮烯、1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基二氮烯、双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二氮杂烯中的至少一种。

16、本申请的一些实施例中，所述第二阻燃剂包括聚磷酸铵(app)、二乙基次膦酸铝(adp)、三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)中的至少一种。

17、本申请的一些实施例中，所述含磷的胺类化合物包括m-1、m-2、m-3、m-4、m-5、m-6中的至少一种，所述m-1、m-2、m-3、m-4、m-5、m-6结构式分别为:

18、

19、本申请的一些实施例中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂245中的至少一种。

20、与现有技术相比，本申请技术方案具有如下有益效果:

21、本申请实施例提供的复合阻燃剂中，通过阳离子聚合物层包覆内核层，所述内核层包括焦磷酸哌嗪、聚磷酸铵以及三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种，赋予内核层特异的吸附性能和反应活性，能够将纳米粒子均匀组装到内核层表面。该方法简单高效，制备的复合阻燃剂具有绿色环保、高效阻燃、综合性能优异等优点。

22、本申请实施例所述阳离子聚合物是一种水溶性阳离子聚合物，其分子链上携带有大量胺类官能团，用阳离子聚合物层包覆内核层不仅可以增强内核层在异丙醇等溶液中的分散性和稳定性，还可以赋予内核层特异的吸附性能和反应活性，使无机氧化物纳米粒子能更加致密的，均匀的组装到内核层表面。

23、经过阳离子聚合物层包覆的内核层，无机氧化物纳米粒子可以致密的，均匀的组装到所述内核层表面，能极大的提高所述内核层的抑烟性、阻燃性；提高所述内核层在pp中的分散性，大量刚性无机氧化物纳米粒子的加入，也增强了本申请制备的聚丙烯复合材料的力学性能。

24、本申请提供了一种简单、高效、安全可靠的无机氧化物纳米粒子自组装方法，这种方法组装不需要任何分子连接体来连接。所得到的阳离子聚合物层包覆所述内核层后表面再组装纳米无机氧化物粒子，可以形成包覆致密、均匀、结构规整、相容性良好的复合阻燃剂，所述复合阻燃剂在阻燃、成炭、抑烟等方面都具有优异的性能。

技术特征：

1.一种复合阻燃剂，其特征在于，包括:内核层，所述内核层包括焦磷酸哌嗪、聚磷酸铵以及三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种；包覆所述内核层的阳离子聚合物层，以及包覆所述阳离子聚合物层的无机氧化物纳米离子层，其中，所述阳离子聚合物层包括p-1、p-2、p-3、p-4、p-5中的至少一种，所述p-1、p-2、p-3、p-4、p-5的结构式分别为:

2.根据权利要求1所述复合阻燃剂，其特征在于，所述内核层与所述阳离子聚合物层的质量比为1:1～100:1，所述内核层与所述阳离子聚合物层的质量和与所述无机氧化物纳米粒子的质量比为10:1～5000:1。

3.根据权利要求1所述复合阻燃剂，其特征在于，所述无机氧化物纳米粒子包括四氧化三铁、氧化钼、氧化锰、氧化钴、四氧镍酸二铁、氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化镧、氧化铈、氧化锌、氧化硅中的至少一种。

4.权利要求1至3中任意一项复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括:

5.根据权利要求4所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合物水溶液质量浓度为0.1～500g/l，所述超声分散的焦磷酸哌嗪水溶液与阳离子聚合物水溶液反应的温度为60℃～80℃，反应温度为60分钟～120分钟。

6.根据权利要求4所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为异丙醇，甲醇，四氢呋喃中的至少一种，所述非极性溶剂为正己烷，甲苯，环己烷中的至少一种，所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积比为10:1～10:5。

7.根据权利要求4所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物纳米粒子分散体系浓度为10～500g/l。

8.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，为聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、权利要求1至3中任意一项所述的复合阻燃剂、第二阻燃剂、含磷的胺类化合物以及抗氧剂熔融共混的产物。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，以质量百分比计，所述聚丙烯的含量为82％～85％、所述马来酸酐接枝聚丙烯的含量为1％～3％、所述复合阻燃剂的含量为8.1％～10.8％、所述第二阻燃剂的含量为1.9％～5.4％、所述含磷的胺类化合物的含量为0.5％～1.5％、所述抗氧剂为0.1％～0.3％。

10.根据权利要求9所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括协效剂，所述协效剂的质量百分比含量为0.5％～2％、所述协效剂包括苯基膦酸铈、碳60、双(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二氮烯、1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基二氮烯、双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二氮杂烯中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述第二阻燃剂包括聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种，或者所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂245中的至少一种。

12.根据权利要求8所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述含磷的胺类化合物包括m-1、m-2、m-3、m-4、m-5、m-6中的至少一种，所述m-1、m-2、m-3、m-4、m-5、m-6结构式分别为:

技术总结本申请公开了一种复合阻燃剂及其制备方法、聚丙烯复合材料，所述复合阻燃剂包括:内核层，所述内核层包括焦磷酸哌嗪、聚磷酸铵以及三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种；包覆所述内核层的阳离子聚合物层，以及包覆所述阳离子聚合物层的无机氧化物纳米离子层，其中，所述阳离子聚合物层包括P‑1、P‑2、P‑3、P‑4、P‑5中的至少一种。技术研发人员：李娟,高守祥,夏衍,张伟,刘帅,叶汀受保护的技术使用者：浙大宁波理工学院技术研发日：技术公布日：2024/9/9