一种Cu-Co复合有机框架功能材料及其制备方法和应用

本发明涉及有机污染物处理，特别是涉及一种cu-co复合有机框架功能材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着人们生产行业和畜牧业品质的不断提高，用于人体医疗与牲畜疾病方面的喹诺酮抗生素使用量大幅增加。在水环境中残余的喹诺酮极大程度的影响了人类的健康。基于过硫酸盐的高级氧化技术简单易行，可以产生多种自由基或非自由基途径对污染物进行高效降解。

2、由于过硫酸盐在常规条件下化学性质稳定，因此需要一定的活化条件使其过氧键断裂。常规的活化方式有热活化、电活化、超声以及微波活化等。其中最经典的活化方式就是过渡金属活化，由过渡金属制得的催化剂操作简单、循环性能好且无环境条件的局限性，很大程度适用于过硫酸盐催化领域。

3、传统负载型过渡金属容易发生脱落、催化效率低等情况，因此我们将其制备成mofs材料可以使其稳定性大幅度地增强。mofs具有框架易调、比表面积大以及多孔等优点，可以很好的进行改性以及提高其催化性能。以简单框架mofs为基础材料复合对过硫酸盐效果较好的cu2+产生的复合有机框架材料用于过硫酸盐的活化可以有较好的发展前景及实用意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种cu-co复合有机框架功能材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，实现框架功能材料作为催化剂使用时稳定性的提升，改变催化剂稳定性差且易产生二次污染的特点。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种cu-co复合有机框架功能材料的制备方法，步骤包括：

4、将锌盐和钴盐溶于甲醇，配制得到锌钴甲醇溶液；

5、在所述锌钴甲醇溶液中加入铜盐混合均匀后，加入有机配体溶液，搅拌反应后，分离固体产物，经洗涤、干燥即得所述cu-co复合有机框架功能材料。

6、进一步的，所述铜盐、锌盐和钴盐的摩尔比为1:1.5～50:1.5～50。

7、进一步的，所述锌盐、钴盐和有机配体溶液中的有机配体的摩尔比为1:1:4～8。

8、进一步的，所述锌钴甲醇溶液中锌盐的浓度为5～30mmol/l，钴盐的浓度为5～30mmol/l。

9、进一步的，所述有机配体溶液通过将有机配体溶于甲醇制备得到，浓度为20～240mmol/l。

10、进一步的，所述锌盐包括六水合硝酸锌；所述钴盐包括六水合硝酸钴；所述铜盐包括三水合硝酸铜；所述有机配体包括二甲基咪唑。

11、进一步的，所述搅拌反应为在室温下搅拌至产生浑浊后，继续搅拌8～24h。

12、进一步的，所述分离固体产物的步骤为：静置沉淀12～24h，以8000～12000rpm的转速离心分离固体产物。

13、进一步的，所述洗涤为使用甲醇洗涤。

14、本发明技术方案之二：提供一种由上述制备方法制得的cu-co复合有机框架功能材料。

15、本发明技术方案之三：提供一种上述cu-co复合有机框架功能材料作为催化剂在降解培氟沙星中的应用。

16、进一步的，所述cu-co复合有机框架功能材料作为催化剂在降解培氟沙星中的应用中，催化剂投加量为0.05-0.5g/l，过硫酸盐投加量为1～10mmol/l，培氟沙星污染物溶液浓度为10～100mg/l。

17、本发明技术方案之四：提供一种提升cu-co复合有机框架功能材料稳定性的方法，步骤包括：

18、将锌盐和钴盐溶于甲醇，配制得到锌钴甲醇溶液；

19、在所述锌钴甲醇溶液中加入铜盐混合均匀后，加入有机配体溶液，搅拌反应后，分离固体产物，经洗涤、干燥即得所述cu-co复合有机框架功能材料。

20、进一步的，所述锌盐、钴盐和铜盐的摩尔比为1:1.5～50:1.5～50。

21、进一步的，所述锌盐、钴盐和第一份有机配体溶液中的有机配体的摩尔比为1:1:4～8。

22、进一步的，所述锌钴甲醇溶液中锌盐的浓度为5～30mmol/l，钴盐的浓度为5～30mmol/l。

23、进一步的，所述有机配体溶液通过将有机配体溶于甲醇制备得到，浓度为20～240mmol/l。

24、进一步的，所述锌盐包括六水合硝酸锌；所述钴盐包括六水合硝酸钴；所述铜盐包括三水合硝酸铜；所述有机配体包括二甲基咪唑。

25、进一步的，所述搅拌反应为在室温下搅拌至产生浑浊，继续搅拌8～24h。

26、进一步的，所述分离固体产物的步骤为：搅拌反应后，静置沉淀12～24h，以8000～12000rpm的转速离心分离固体产物。

27、进一步的，所述洗涤为使用甲醇洗涤。

28、本发明公开了以下技术效果：

29、本发明制备的cu-co复合有机框架功能材料，在不改变mofs原有框架的前提下，cu2+均匀分布其中，为催化提供更多的活性位点。

30、本发明实现了在不改变原有框架的前提下成功地将过渡金属铜离子成功复合到mofs材料当中，并将其应用于过硫酸盐降解体系，对于培氟沙星污染物可以达到90％以上的降解效果，并且制备方法具有合成简单、稳定性强，效率高以及不易二次污染等优点

技术特征：

1.一种cu-co复合有机框架功能材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、锌盐和钴盐的摩尔比为1:1.5～50:1.5～50；所述锌钴甲醇溶液中锌盐的浓度为5～30mmol/l。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐、钴盐和有机配体溶液中的有机配体的摩尔比为1:1:4～8；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液通过将有机配体溶于甲醇制备得到，浓度为20～240mmol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括六水合硝酸锌；所述钴盐包括六水合硝酸钴；所述铜盐包括三水合硝酸铜；所述有机配体包括二甲基咪唑。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应为在室温下搅拌至产生浑浊后，继续搅拌8～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离固体产物的步骤为：静置沉淀12～24h，以8000～12000rpm的转速离心分离固体产物。

8.一种如权利要求1～7任一项制备方法制备得到的cu-co复合有机框架功能材料。

9.一种权利要求8所述的cu-co复合有机框架功能材料作为催化剂在降解培氟沙星中的应用。

10.一种提升cu-co复合有机框架功能材料稳定性的方法，其特征在于，步骤包括：

技术总结本发明属于有机污染物处理技术领域，涉及一种Cu‑Co复合有机框架功能材料及其制备方法和应用。本发明通过将锌盐和钴盐溶于甲醇，配制得到锌钴甲醇溶液；在得到的锌钴甲醇溶液中加入铜盐后与有机配体溶液混合得到混合溶液，进行搅拌反应后，分离固体产物，经洗涤、干燥制备得到Cu‑Co复合有机框架功能材料。在不改变MOFs原有框架的前提下，Cu<supgt;2+</supgt;均匀分布其中，为催化提供更多的活性位点，将其应用于过硫酸盐降解体系，对于培氟沙星污染物可以达到90％以上的降解效果。技术研发人员：张亚楠,杨丰睿,肖紫钰,马英迪,刘自轩,黄桂斌,陶韬,夏浩然,罗鋆,白少元,张琴,刘辉利,许丹丹,符明明受保护的技术使用者：桂林理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/12