一种各向异性复合纤维水凝胶及其制备方法

本发明涉及一种各向异性复合纤维水凝胶，还涉及上述复合纤维水凝胶的制备方法。

背景技术：

1、现代电子技术的发展正逐渐朝着集成化和小型化的方向迈进，随着柔性、便携的智能电子设备的广泛使用，电磁污染问题日益严重。电磁干扰(emi)和辐射不仅严重影响电子设备的正常运行，还对人体健康构成威胁。emi屏蔽材料的开发已成为缓解这一困境的重要解决方案。近年来，多孔泡沫/气凝胶在制备高性能emi屏蔽材料方面受到越来越多的关注，然而，这类材料存在易碎性和柔韧性差的问题，限制了其应用范围。在柔性电子领域，材料需要具备适应各种形状和曲面的能力，因此对材料的柔韧性、可弯曲性和可拉伸性提出了更高的要求。水凝胶因其出色的机械柔韧性、弹性、抗疲劳性、可拉伸性以及丰富的水分子带来的极化损失能力而备受青睐。然而，对于水凝胶基的emi屏蔽材料，导电填料的添加往往会牺牲其优异的机械性能。因此，要在水凝胶材料中实现理想的电磁干扰屏蔽性能和优异的机械性能之间的平衡，组分的选择和结构的设计显得尤为重要。

2、在生物系统中，天然结构材料(如木材、肌肉、肌腱和珍珠壳)通过精细的层级组装实现独特的强韧性。然而，传统合成的水凝胶通常保持各向同性结构，具有松散交联的聚合物网络，因为聚合物链在水环境中是均匀分散的。人们已经探索了各种方法，试图在合成水凝胶中模拟自然界中具有有序层次结构的特性，以提升其力学性能。这些方法包括直接引入木材结构、冰模板法以及3d打印技术等。虽然这些策略在一定程度上实现了纤维水凝胶的强韧性，但通常存在着工艺繁琐、成本较高、制造速度有限等问题，这极大地阻碍了它们的工业化规模生产。到目前为止，在温和环境条件下开发一种简单而通用的方法，用于制备具有各向异性结构的水凝胶应用于电磁干扰屏蔽领域仍然是一个巨大的挑战。

3、此外，在介电材料中添加磁性填料实现介磁双损耗，一直是增强emi屏蔽和微波吸收的有效途径。然而引入磁性填料常面临磁性填料易团聚、易氧化以及无机填料与有机聚合物相容性较差的问题。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种各向异性复合纤维水凝胶，该水凝胶材料既具有优异的电磁干扰屏蔽性能，又具有优异的机械性能；本发明另一目的旨在提供上述各向异性复合纤维水凝胶的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的各向异性复合纤维水凝胶，由多根复合水凝胶纤维以对齐的方式紧密堆叠且相互交联而成，每根水凝胶纤维呈中空多孔结构，即由多孔壳体以及中空腔体组成；所述水凝胶纤维的壳体由双网络聚合物链和嵌入其中的磁性液态金属(mlm)构成；所述双网络聚合物链包括柔性聚乙烯醇(pva)和刚性纤维素纳米纤维(cnf)，所述mlm由室温液态金属(lm)包覆磁性纳米颗粒得到。

3、其中，所述室温lm为镓基、铟基或锡基lm，或为上述任意两种或三种金属的合金lm。

4、其中，所述磁性纳米颗粒为铁、钴或镍中的至少一种金属，所述磁性纳米颗粒的粒径为20～100nm。

5、本发明水凝胶材料的导电填料选用mlm，即通过lm包覆磁性纳米颗粒形成mlm。首先，lm的熔点很低，在室温下就呈现液态，与其他金属接触后容易形成合金，从而“吞噬”磁性纳米颗粒。其次，lm固有的钝化氧化层(ga2o3)表现出优异的氧屏障性能，可以有效防止内部磁性纳米颗粒的氧化。第三，磁性纳米颗粒具有较大的比表面积，可以在lm表面形成更多活性位点，降低lm的表面张力并增强其与其他介质的润湿性。最后，氧化镓层还可以与pva、cnf的含氧官能团形成氢键和配位键，有助于mlm颗粒在聚合物网络中的稳定分散。因此mlm能够在保证水凝胶材料柔韧性的前提下，避免磁性纳米粒子氧化、堆积及与基体相容性差的问题，同时实现水凝胶材料介电损耗和磁损耗的双重效应。

6、上述各向异性复合纤维水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)制备mlm：室温下，将块状lm加入到稀盐酸中搅拌，然后向其中加入磁性纳米颗粒，继续搅拌后经去离子水洗涤得到mlm；

8、(2)制备pva/cnf溶液：将pva加入到cnf水溶液中，在高温下磁力搅拌，得到澄清透明的pva/cnf溶液；

9、(3)制备纺丝前驱体溶液：将步骤(1)的mlm加入步骤(2)的pva/cnf溶液中，超声处理后得到均匀的纺丝前驱体溶液；

10、(4)各向异性复合纤维水凝胶的制备：将步骤(3)的纺丝前驱体溶液装入注射器中，通过圆形针头注入到凝固浴中，得到水凝胶纤维；经过短时间交联后，收集并紧密堆叠排列纺成的水凝胶纤维，使其通过氢键作用自组装成水凝胶；然后切割得到的水凝胶并将其再次浸入凝固浴中进行长时间交联，经去离子水洗涤后，得到各向异性复合纤维水凝胶。

11、本发明利用湿法纺丝技术中的剪切流和拉伸流诱导技术，实现双网络聚合物链pva/cnf的定向排列。凝固浴的盐析过程促进聚合物链的聚集和结晶，从而产生高度致密的各向异性复合纤维水凝胶，使其具有优异的机械性能。

12、其中，步骤(1)中，所述lm与磁性纳米颗粒的质量比为0.5～2:0.075～0.3；稀盐酸的浓度为2～5m，稀盐酸用于以破坏表面氧化层使得磁性纳米颗粒能够与lm内部的金属单质形成合金；所述lm与稀盐酸的加入质量体积比为0.5～2g：2～5ml；添加磁性纳米颗粒前搅拌时间为5～8min，以确保盐酸与lm表面氧化层充分反应，添加磁性纳米颗粒后搅拌时间为40～50min，以保证绝大多数磁性纳米颗粒被包覆在lm内部。

13、其中，步骤(2)中，所述cnf的直径为4～10nm，平均长度为1～3μm，水溶液的质量为10～20g，cnf水溶液中，cnf的固含量为1～2％。

14、其中，步骤(2)中，cnf与pva的质量比为1:4～8；加热温度为80～90℃，搅拌时间为1～2h。

15、其中，步骤(3)中，所述超声处理过程是在冰水浴下将超声破碎仪的探头置于混合溶液中，超声功率为350～380w，超声时间为5～8min。超声参数影响mlm颗粒的尺寸分布，若超声时间不足或功率不够，得到的mlm颗粒尺寸较大，可能会发生沉淀。

16、其中，步骤(4)中，所述注射器容量为5～10ml，注射针头型号为18～21号，凝固浴为浓度1.3～1.6m的柠檬酸钠溶液；切割的尺寸为3cm×2cm×2cm。切割尺寸是屏蔽性能测试的要求，8-12ghz频率范围内波导法测试样品的长和宽分别需要大于2.4cm和1.2cm。

17、其中，步骤(4)中，所述短时间交联是指首次浸入凝固浴的水凝胶纤维在10～20s之内被收集并组装，在此过程中盐析作用不完全，水凝胶纤维未完全成型，相邻的新生纤维之间可以形成氢键作用，长时间交联是指重新浸入凝固浴中的水凝胶进行36～48h的交联处理，通过盐析作用实现结构致密化。传统的湿纺工艺通常包括几个后清洗步骤，以防止纤维粘在一起。本发明提出的策略是依赖于经过短距离凝固浴后直接收集和组装水凝胶纤维，在此过程中盐析作用不完全，水凝胶纤维未完全成型，相邻的新生纤维之间可以形成氢键作用。随后，将合成的具有高度排列的纤维结构的水凝胶切割并浸泡在盐溶液中，通过盐析作用实现结构致密化。

18、本发明利用流体诱导的纳米纤维排列原理，通过湿法纺丝技术制备具有优异机械性能的各向异性结构水凝胶。该水凝胶由高度有序且紧密排列的纤维形成，这种复杂的纤维网络结构有利于电磁波在众多纤维之间多次反射。每根纤维都由致密壳层和中空核层构成，壳体上独特的微孔结构延长了电磁波在纤维内部的传输路径。mlm的引入对电磁波的衰减具有重要意义。水分子、pva/cnf聚合物链、lm和磁性纳米粒子之间形成丰富的异质界面，导致界面极化。pva和cnf的表面活性官能团以及lm的畸变和非结晶度引起的缺陷可作为极化中心诱导偶极极化。电子在lm、磁性纳米粒子和水分子形成的导电网络上的迁移导致了导电损耗。磁性纳米粒子通过自然共振导致了磁损耗。这些多重损耗机制的协同作用使得各向异性水凝胶具有优异的电磁干扰屏蔽性能。因此，本发明通过湿法纺丝技术得到高度对齐的纤维，并将其紧密交联，形成一种具有各向异性结构的复合纤维水凝胶。该复合纤维水凝胶以pva/cnf作为基体，负载磁性mlm，表现出卓越的电磁屏蔽性能和优异的应变传感特性，在柔性电磁防护领域和人体运动检测方面均具有巨大潜力。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明水凝胶材料的导电填料选用mlm，利用lm对磁性纳米颗粒的包覆，解决了磁性纳米粒子在聚合物网络中易聚集和易氧化的问题；通过氧化镓与含氧官能团的氢键作用，将mlm均匀负载在pva/cnf基体中，实现了介电损耗、磁损耗、导电损耗和多重反射机制的协同作用，有效提高了水凝胶材料的电磁屏蔽性能。

20、(2)本发明通过将复合水凝胶纤维组装成各向异性纤维水凝胶，用于电磁干扰屏蔽领域，高度有序且紧密排列的纤维网络结构有利于电磁波在众多纤维之间多次反射，同时，每根纤维独特的中空核壳结构有助于将电磁波限制在纤维内部，从而进行更有效的吸收，进一步增强了水凝胶材料的电磁屏蔽性能。

21、(3)本发明采用具有优异机械性能的pva和cnf作为载体，采用具有优异延展性、流动性和可形变性的mlm作为导电填料，并通过盐析诱导pva/cnf聚合物链结晶形成纳米原纤维，利用纤维的紧密堆叠排列构筑高取向多层次的结构，使其同时兼具优异的电磁屏蔽性能和机械性能。

22、(4)本发明制备的纤维水凝胶还具有优异的拉伸性和回弹性，使其可以作为传感元件；当外部施加拉力时，它能够准确感知并转化为相应的电信号输出，实现对拉力的实时监测，应变的产生可能影响水凝胶内部lm的形貌：在初始状态下，lm为球性，而在拉伸状态下，lm变为针尖形状，这可能使得水凝胶的导电性发生变化，进而调控其屏蔽性能。因此，本发明制备的纤维水凝胶有望成为新型多功能可调电磁屏蔽材料。

23、(5)本发明利用流体诱导纳米纤维排列的方法，通过湿法纺丝技术，实现在室温下利用纤维紧密堆叠并交联制备出各向异性纤维水凝胶，本发明方法制备流程简单、无需复杂后处理，不需要耗费大量能源，有利于实现各向异性纤维水凝胶的规模化生产和应用。