一种提升硝酸盐还原效率与稳定性的方法

本发明涉及一种提升硝酸盐还原效率与稳定性的方法，属于环境科学与。

背景技术：

1、以硝酸盐(no3-)为代表的含氮污染物引起的环境问题是世界性重点污染问题，水体中过量硝酸盐会对生态系统与人体健康产生极大危害，因此，开发高效绿色的硝酸盐去除技术具有重要现实意义。

2、电催化硝酸盐还原(no3rr)技术环境友好、产物选择性可控、易于操作，是当前研究热点，然而该技术的进一步发展受制于电催化剂的催化活性与电极稳定性。因此，迫切需要对高稳定性、高催化活性和高氮气选择性的电催化剂进行设计开发。

3、目前，电催化硝酸盐还原的方法包括采用金属催化剂(过渡金属如铜(cu)、铁(fe)、钯(pd)、铂(pt)等、双金属催化剂(由贵金属和促进金属(如cu、sn、in)组成的双金属催化剂)、碳基催化剂(金属氧化物、泡沫镍、多孔碳等作为催化剂载体材料)等；但是这些方法存在过电位高、副反应和电极腐蚀、动力学缓慢、催化剂成本高、稳定性差问题。

4、泡沫镍属于三维网络材料，具有导电导热性能良好、比表面积大、价格低廉等特点，被广泛应用于燃料电池、催化剂载体、电催化还原等方面。比如：专利cn 112551650a公开了一种用于水处理的泡沫镍负载碳纳米管/铜电极的制备方法及应用，其是在泡沫镍基体上电泳沉积碳纳米管、电沉积cu晶粒得到电极，其用于硝酸盐还原，其循环次数仅有6次，稳定性时间很短。

5、因此，如何寻找一种提升硝酸盐还原效率与稳定性的方法是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、常规电催化硝酸盐还原的方法采用的催化剂活性差，电极稳定性差。

3、[技术方案]

4、为了解决上述问题，本发明基于原位生长策略，以高性能过渡金属为电催化剂的催化活性中心，采用水热等方式将催化剂负载在泡沫镍上，并通过添加表面活性剂对催化剂表面形貌进行调控的手段对材料进行优化，实现了提升硝酸盐还原效率与稳定性的效果。

5、本发明的第一个目的是提供一种提升硝酸盐还原效率与稳定性的方法，所述的方法是采用cu2+1o/nf、2cu2+1o/nf、cu/cu2o/nf或2cu/cu2o/nf作为阴极的工作电极。

6、在本发明的一种实施方式中，提升硝酸盐还原效率与稳定性的方法包括如下步骤：

7、在电化学工作站中使用三电极体系，将cu2+1o/nf、2cu2+1o/nf、cu/cu2o/nf或2cu/cu2o/nf作为阴极的工作电极，铂片电极作为对电极(阳极)，饱和甘汞电极作为参比电极，na2so4溶液作为电解液，进行电催化硝酸盐还原。

8、在本发明的一种实施方式中，na2so4溶液为na2so4水溶液，浓度为0.05～0.2mol/l。

9、在本发明的一种实施方式中，硝酸盐还原中硝酸盐的浓度为25～150mg l-1(以氮计)；其中需要添加氯离子，氯离子的浓度为1000～2500mg l-1。

10、在本发明的一种实施方式中，硝酸盐还原中硝酸盐溶液的ph为3～11，进一步优选为7。

11、在本发明的一种实施方式中，阴极垂直放置于阳极左方，阴极和阳极的电极片平行相对，电极间距为1.5～2.5cm。

12、在本发明的一种实施方式中，电催化硝酸盐还原的条件为：阴极电位为-1.1～-1.4v vs.sce，反应温度为20～30℃，搅拌速度为400～800rpm。

13、在本发明的一种实施方式中，铂片电极的大小为1.0×1.0×0.2cm。

14、在本发明的一种实施方式中，阴极的工作电极在进行电催化硝酸盐还原之前，需要进行循环伏安扫描；循环伏安扫描的参数设置为：电位区间为-0.4v vs.sce到-1.6vvs.sce，扫描速率为100mv s-1。

15、在本发明的一种实施方式中，cu2+1o/nf的制备方法如下；

16、将泡沫镍经过清洗干燥，得到预处理的泡沫镍电极nf；

17、在cu(no3)2·3h2o中加入乙二醇，搅拌使得cu(no3)2·3h2o完全溶解，得到淡蓝色溶液；

18、将预处理的泡沫镍电极浸入淡蓝色溶液中，以1℃min-1升温至120℃下反应8h；反应结束后，洗涤、干燥，得到原位生长的cu2+1o/nf；

19、其中，泡沫镍的清洗是依次采用丙酮、3mol l-1盐酸水溶液、无水乙醇、水清洗；泡沫镍的干燥是60℃下干燥12h；

20、cu(no3)2·3h2o和乙二醇的用量比为0.2416g：16ml；

21、反应结束后的清洗是水和无水乙醇交替清洗；干燥是60℃下干燥12h。

22、在本发明的一种实施方式中，2cu2+1o/nf的制备方法如下；

23、将泡沫镍经过清洗干燥，得到预处理的泡沫镍电极nf；

24、在cu(no3)2·3h2o中加入乙二醇，搅拌使得cu(no3)2·3h2o完全溶解，得到淡蓝色溶液；

25、将预处理的泡沫镍电极浸入淡蓝色溶液中，以1℃min-1升温至120℃下反应8h；反应结束后，洗涤、干燥，得到原位生长的cu2+1o/nf；

26、其中，泡沫镍的清洗是依次采用丙酮、3mol l-1盐酸水溶液、无水乙醇、水清洗；泡沫镍的干燥是60℃下干燥12h；

27、cu(no3)2·3h2o和乙二醇的用量比为0.4832g：16ml；

28、反应结束后的清洗是水和无水乙醇交替清洗；干燥是60℃下干燥12h。

29、在本发明的一种实施方式中，cu/cu2o/nf的制备方法如下；

30、将泡沫镍经过清洗干燥，得到预处理的泡沫镍电极nf；

31、在cu(no3)2·3h2o中依次加入乙二醇、水，搅拌使得cu(no3)2·3h2o完全溶解，得到淡蓝色溶液；

32、将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入淡蓝色溶液中，搅拌溶解，得到含有ctab的溶液；

33、将预处理的泡沫镍电极浸入含有ctab的溶液中，升温至120℃下反应8h；反应结束后，洗涤、干燥，得到cu/cu2o/nf；

34、其中，泡沫镍的清洗是依次采用丙酮、3mol l-1盐酸水溶液、无水乙醇、水清洗；泡沫镍的干燥是60℃下干燥12h；

35、cu(no3)2·3h2o、乙二醇、水、ctab的用量比为0.2416g：8ml：8ml：0.0365g；

36、反应结束后的清洗是水和无水乙醇交替清洗；干燥是60℃下干燥12h。

37、在本发明的一种实施方式中，2cu/cu2o/nf的制备方法如下；

38、将泡沫镍经过清洗干燥，得到预处理的泡沫镍电极nf；

39、在cu(no3)2·3h2o中依次加入乙二醇、水，搅拌使得cu(no3)2·3h2o完全溶解，得到淡蓝色溶液；

40、将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入淡蓝色溶液中，搅拌溶解，得到含有ctab的溶液；

41、将预处理的泡沫镍电极浸入含有ctab的溶液中，升温至120℃下反应8h；反应结束后，洗涤、干燥，得到cu/cu2o/nf；

42、其中，泡沫镍的清洗是依次采用丙酮、3mol l-1盐酸水溶液、无水乙醇、水清洗；泡沫镍的干燥是60℃下干燥12h；

43、cu(no3)2·3h2o、乙二醇、水、ctab的用量比为0.4832g：8ml：8ml：0.0365g；

44、反应结束后的清洗是水和无水乙醇交替清洗；干燥是60℃下干燥12h。

45、本发明的第二个目的是本发明所述的方法在废水处理领域中的应用。

46、在本发明的一种实施方式中，废水为硝酸盐废水。

47、在本发明的一种实施方式中，硝酸盐废水中硝酸盐的浓度为25～150mg l-1(以氮计)。

48、[有益效果]

49、(1)处理浓度为50mg l-1硝酸盐氮(no3--n)的硝酸钠溶液时，以0.1mol l-1na2so4的电解液，在恒定电位-1.2v vs.sce下反应3h，cu2+1o/nf电极展现出最佳的硝酸盐催化还原性能，硝酸盐去除率可达97.8％；在氯离子添加量为2000mg l-1时，硝酸盐去除率仍保持在95％以上，氮气选择性则可以达到90.7％；cu2+1o/nf电极在循环运行30h后仍能保持较高的硝酸盐去除率与氮气选择性。

50、(2)处理浓度为50mg l-1硝酸盐氮(no3--n)的硝酸钠溶液时，以0.1mol l-1na2so4的电解液中，在恒定电位-1.2v vs.sce下反应3h，cu/cu2o/nf电极对硝酸盐催化效果最佳，硝酸盐去除率可达98.7％；在氯离子添加量为2000mg l-1时，硝酸盐去除率可以达到96.2％，氮气选择性则可以达到98.9％。cu/cu2o/nf电极在循环运行长达60h后的催化反应后，仍能保持较高的硝酸盐去除率与氮气选择性。

51、(3)本发明采用的电极经过长期催化反应后，形貌结构与元素组成均未发生显著改变；即：具备高度的稳定性，具有良好的实际运用和应用推广的潜力。