多酸基离子液体的制备方法及其在油酸甲醇酯化反应中的应用

本发明属于生物柴油制备领域，具体涉及三种多酸基离子液体的制备方法及其在油酸甲醇酯化反应中的应用。

背景技术：

1、生物柴油的主要成分为脂肪酸甲酯或乙酯，是由植物油、动物油和非食用油与甲醇发生酯交换或酯化反应而产生的，是化石燃料的绿色替代品。生物柴油的使用规模仅次于煤、石油和天然气，是世界现有的第四大能源，性能可与汽油和柴油媲美，而且与汽油和柴油相比，生物柴油具有十六烷值高、润滑性强、无毒、闪点高、粘度低和可生物降解等优点。此外，生物柴油还可以减少co2的排放，在缓解和消除全球变暖和环境污染等问题上有巨大潜力。近几十年来，随着人口的快速增长和社会的发展，能源需求激增，如何高效绿色地制备生产生物柴油成为科学家们面临的重大挑战。传统催化剂通常为均相强酸、强碱和游离酶，如浓h2so4、koh、naoh、有机胺、微生物脂肪酶等。这些均相催化剂虽然具有催化活性高、反应时间短、成本低等特性，但在催化过程中容易生成硫酸酯等副产物，影响产品性能，并且腐蚀设备，难以与产物分离，无法回收再利用。

2、多金属氧酸盐(也称多酸)作为各种有机转化的高效催化剂，因其强酸性而成为催化领域的重要研究热点。但多酸比表面积小，易溶于极性溶剂，难以回收利用。离子液体作为一种高效的酸催化剂引起了广泛的关注。阴离子和阳离子的可调性可以使离子液体具有理想的性质，如碱性或酸性。然而，离子液体回收困难、粘度大和处理程序繁琐，从根本上阻碍了其广泛应用。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了三种多酸基离子液体的制备方法及其在油酸甲醇酯化反应中的应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、多酸基离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将咪唑、氯磺酸和二氯甲烷在冰浴条件下混合，在n2保护下室温反应12-24h后，反应产物用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到(hso3)2im；

5、s2、将n-三甲基硅咪唑与磺内酯在冰浴条件下混合，加热至50-70℃反应3-6h后，再加入去离子水反应0.5-1h，乙醚洗涤除去副产物，旋转蒸发除去水，真空干燥，得到白色固体粉末；

6、s3、将步骤s1所得的(hso3)2im和步骤s2所得的白色固体粉末分别溶解于去离子水中，然后加入多酸水溶液，40-80℃回流反应12-24h，旋转蒸发除去水，真空干燥得到多酸基离子液体催化剂。

7、进一步地，所述的咪唑、氯磺酸与二氯甲烷的摩尔比为1:2-2.5:100-150。

8、进一步地，所述的磺内酯为1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,4-丁烷磺内酯。

9、进一步地，所述的n-三甲基硅咪唑、磺内酯和水的摩尔比为1:2-2.5:1-1.2。

10、进一步地，所述的多酸为磷钨酸。

11、进一步地，所述步骤s1所得的(hso3)2im和步骤s2所得的白色固体粉末和多酸的摩尔比分别为1-3:1。

12、本发明还提供了一种采用多酸基液体催化剂催化油酸甲醇酯化生成生物柴油的方法，包括如下步骤：将油酸、甲醇和多酸基离子液体催化剂加入圆底烧瓶中，40-80℃回流加热，剧烈搅拌30-70min。

13、进一步地，所述的油酸与甲醇的摩尔比为1:5-15。

14、进一步地，所述的多酸基离子液体催化剂与油酸的质量比为0.03-0.15:1。

15、本发明通过季铵化反应和静电相互作用成功构筑三种不同烷基链的多酸基离子液体催化剂。阴离子相同时，阳离子烷基链增长可使体积变大，阴阳离子之间的电性作用减弱，催化剂在水中更容易解离，从而可以提高催化剂的酸强度，有利于酯化反应的进行。作为超强酸在油酸甲醇酯化反应中表现出优异的催化性能的原因是：(1)多酸磺酸双位点提高了催化剂的酸强度，有利于释放出h+促进酯化反应进行；(2)该多酸基离子液体溶于油酸和甲醇，不溶于油酸甲酯，反应初期体系为均相，活性中心均一，反应速率快，选择性高，且随着酯浓度增加，催化剂析出，易回收。

技术特征：

1.多酸基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的多酸基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的咪唑、氯磺酸与二氯甲烷的摩尔比为1:2-2.5:100-150。

3.如权利要求1所述的多酸基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的磺内酯为1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,4-丁烷磺内酯。

4.如权利要求1所述的多酸基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的n-三甲基硅咪唑、磺内酯和水的摩尔比为1:2-2.5:1-1.2。

5.如权利要求1所述的多酸基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的多酸为磷钨酸。

6.如权利要求1所述的多酸基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1所得的(hso3)2im和步骤s2所得的白色固体粉末和多酸的摩尔比分别为1-3:1。

7.一种采用多酸基液体催化剂催化油酸甲醇酯化生成生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：将油酸、甲醇和多酸基离子液体催化剂加入圆底烧瓶中，40-80℃回流加热，剧烈搅拌30-70min。

8.如权利要求7所述的采用多酸基液体催化剂催化油酸甲醇酯化生成生物柴油的方法，其特征在于，所述的油酸与甲醇的摩尔比为1:5-15。

9.如权利要求7所述的采用多酸基液体催化剂催化油酸甲醇酯化生成生物柴油的方法，其特征在于，所述的多酸基离子液体催化剂与油酸的质量比为0.03-0.15:1。

技术总结本发明公开了三种多酸基离子液体的制备方法及其在油酸甲醇酯化反应中的应用，制备时，将咪唑、氯磺酸和二氯甲烷在冰浴条件下混合，N<subgt;2</subgt;保护下反应后，二氯甲烷洗涤，真空干燥；将N‑三甲基硅咪唑与磺内酯在冰浴条件下混合，加热反应后，加入去离子水继续反应，乙醚洗涤除去副产物，旋蒸除去水，真空干燥；将三产物分别溶解于去离子水中，加入多酸水溶液，回流反应，旋蒸除去水，真空干燥即得。本发明通过季铵化反应和静电相互作用成功构筑三种不同烷基链的多酸基离子液体催化剂。阴离子相同时，阳离子烷基链增长可使体积变大，阴阳离子之间的电性作用减弱，催化剂在水中更容易解离，从而可以提高催化剂的酸强度，有利于酯化反应的进行。技术研发人员：宋宇飞,陈雪洁,安赛,祁波受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/17