一种给受体型S原子掺杂的二维共价有机框架材料、制备方法及其在光催化固氮方面的应用

本发明属于二维共价有机框架材料，具体涉及一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料、制备方法及其在光催化固氮方面的应用。

背景技术：

1、氨(nh3)是生产肥料的重要原料，也是一种前景广阔的无碳能源载体。对nh3不断增长的需求激发了人们对人工固氮(n2)的极大研究兴趣。虽然n2作为地球大气的主要成分(～78vol％)，分子n2的来源是无限的，但由于n≡n键的裂解具有非常大的活化势垒(941kj/mol)，因此n2的固定是一个动力学复杂且具有高能量挑战性的多步反应。传统上，工业规模的nh3生产主要依靠haber-bosch工艺，该工艺在高压和高温下将n2和h2转化为nh3。然而，这种工艺在消耗大量的h2的同时会排放大量的co2。因此，温和条件下的人工固氮是科技领域最重要和最具挑战性的课题之一。在过去的几十年中，光催化固氮技术因其绿色清洁、条件温和、能耗低、成本低等优点，已成为最佳的替代技术之一。

2、迄今为止，人们一直致力于开发高效的异相光催化固氮催化剂，从无机到有机半导体，如fe2o3、cds、zno、biobr和g-c3n4。然而，这些聚合物的主要缺点是结晶度差和表面积较低。此外，氮化碳大多由七嗪或三嗪组成，因此只能提供有限的化学多样性。而共价有机框架(cofs)具有预定的化学结构、良好的结晶度和高孔隙率，很容易克服氮化碳的这些固有弱点，因此探索其在光催化氮转化中的潜力具有重要意义。但是纯cofs在光催化固氮中的应用报道较少，这可能与共价键合单元之间的π-电子离域能力不足以及对n2分子的活化能力较弱有关。并且值得注意的是，大多数高性能光催化剂的制备都需要添加贵金属作为助催化剂，这极大地限制了工业应用。迄今为止，开发无贵金属助催化剂的无金属光催化剂体系仍是一个重要的研究课题。

技术实现思路

1、本发明以解决能源危机和环境污染问题，提出了一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料(jlnu-310和jlnu-311，jlnu＝jilin normal university)、制备方法及其在光催化固氮方面的应用，得到的目标催化剂材料具有高比表面积和良好的热化学稳定性，并且无需添加贵金属作为助催化剂即可提高催化性能，成功构造了具有丰富活性位点的绿色可持续光催化剂。

2、本发明所述的一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料jlnu-310的制备方法，如图1所示，其步骤如下：

3、(1)将17～28mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)与16～27mg的苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt)混合研磨后加入到玻璃管中，然后加入0.5～1ml的1-丁醇、0.5～1ml的邻二氯苯和0.1～0.3ml、6mol/l的醋酸混合溶剂，静置2～3min；

4、(2)将步骤(1)静置后的玻璃管放在液氮中冷冻直至溶剂完全冷冻不再流动，抽真空使玻璃管中的压力为0.10～0.20mmhg；将玻璃管口用火焰枪封住，然后将玻璃管在110～130℃下反应3～7天；

5、(3)将步骤(2)反应后的玻璃管冷却至室温将反应产物取出，过滤后用丙酮洗涤2～5次，然后再在丙酮中浸泡5～10小时，在浸泡期间更换丙酮3～5次，最后真空干燥得到黄色固体产物，即jlnu-310。

6、本发明所述的一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料jlnu-311的制备方法，如图1所示，其步骤如下：

7、(1)将17～27mg的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt)与16～27mg的苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt)混合研磨后加入到玻璃管中，然后加入0.5～1ml的1-丁醇、0.5～1ml的邻二氯苯和0.1～0.3ml、6mol/l的醋酸混合溶剂，静置2～3min；

8、(2)将步骤(1)静置后的玻璃管放在液氮中冷冻直至溶剂完全冷冻不再流动，抽真空使玻璃管中的压力为0.10～0.20mmhg；将玻璃管口用火焰枪封住，然后将玻璃管在110～130℃下反应3～7天；

9、(3)将步骤(2)反应后的玻璃管冷却至室温将反应产物取出，过滤后用丙酮洗涤2～5次，然后再在丙酮中浸泡5～10小时，在浸泡期间更换丙酮3～5次，最后真空干燥得到橙色固体产物，即jlnu-311。

10、上述方法中，1-丁醇与邻二氯苯的体积比为1：1；1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt)与苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt)的用量摩尔比为1：1。

11、一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料(jlnu-310或jlnu-311)，其是由上述方法制备得到。

12、该给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料(jlnu-310或jlnu-311)在光催化固氮反应方面得到应用。

13、本发明与已有技术相对，具有以下创新点：

14、1.所得两种无金属的s原子掺杂共价有机框架材料jlnu-310和jlnu-311具有给受体结构(如图1的合成示意图通过在框架中引入缺电三嗪和富电苯并三噻吩基团，成功构建了两个具有光活性的给受体材料，给受体结构使得材料具有良好的稳定性)。

15、2.本发明合成的二维共价有机框架材料(jlnu-310或jlnu-311)具有优异的结晶度(如图2(a)和(b)分别对应jlnu-310和jlnu-311的xrd谱图，图中较高的主峰值证明了材料优异的结晶性)。

16、3.在可见光照明(420～780nm)、不添加任何牺牲剂和助催化剂的纯水环境下，jlnu-310和jlnu-311平均固氮速率最高可达230μmol g-1h-1和325.6μmol g-1h-1(如图5(b))，并且具有良好的可重复使用性。

技术特征：

1.一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料的制备方法，其步骤如下：

2.一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料的制备方法，其步骤如下：

3.如权利要求1或2所述的一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中1-丁醇与邻二氯苯的体积比为1：1；1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛的用量摩尔比为1：1。

4.一种给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料，其特征在于：是由权利要求1、2或3任意一项所述的制备方法制备得到。

5.权利要求4所述的给受体型s原子掺杂的二维共价有机框架材料在光催化固氮反应方面的应用。

技术总结一种给受体型S原子掺杂的二维共价有机框架材料、制备方法及其在光催化固氮方面的应用，属于二维共价有机框架材料技术领域。是将1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯或2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪与苯并[1,2‑B:3,4‑B':5,6‑B']三噻吩‑2,5,8‑三醛混合研磨后在混合溶剂中反应，得到两种给受体结构S原子掺杂的二维共价有机框架材料，在室温条件下显示出了优异的催化性能，在可见光照明、不添加任何牺牲剂和助催化剂的纯水环境下，JLNU‑310和JLNU‑311平均固氮速率最高可达230.0μmol g<supgt;‑1</supgt;h<supgt;‑1</supgt;和325.6μmol g<supgt;‑1</supgt;h<supgt;‑1</supgt;，具有良好的可重复使用性。技术研发人员：刘春波,马云超,胡波,吴园园,姚宇新受保护的技术使用者：吉林师范大学技术研发日：技术公布日：2024/9/17