核壳结构烷烯分离吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及分子筛分离吸附剂，具体而言，涉及一种核壳结构烷烯分离吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、烯烃作为重要的化学原料，在合成橡胶、塑料和其他化工产品过程中占有重要地位。烯烃通常与烷烃共存于石油化工产品中，烯烃与烷烃的有效分离是化工生产过程中的关键步骤。目前，吸附分离法因其能耗低、操作简便等优点被广泛应用于烯烃与烷烃的分离。13x分子筛因其优异的吸附性能和热稳定性，被视为一种有前景的烷烯分离吸附剂。然而，传统的13x分子筛在烯烃与烷烃分离方面的特异性和吸附容量仍有提升空间。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种核壳结构烷烯分离吸附剂及其制备方法，以解决现有技术中存在13x分子筛在烯烃与烷烃分离方面的选择性和分离效率较低的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳结构烷烯分离吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤s1，将废分子筛依次进行溶铝处理和溶硅处理，得富铝液和富硅液；步骤s2，将包括富铝液、富硅液和晶种的原料依次经过凝胶化处理、陈化处理、水热晶化处理，得到13x分子筛；步骤s3，将13x分子筛依次在硅烷化试剂溶液、含镍溶液中进行第一浸渍处理和第二浸渍处理，得到镍改性13x分子筛；步骤s4，将包括镍改性13x分子筛与钛硅分子筛前驱体溶液依次进行第一水热反应和焙烧处理，得到核壳结构13x分子筛；以及步骤s5，将核壳结构13x分子筛和硅源溶液混合后依次进行第二水热反应、第一煅烧处理、沉积锌处理、还原处理和第二煅烧处理，得到核壳结构烷烯分离吸附剂。

3、进一步地，上述步骤s3中：第一浸渍处理的时间为8～24h；和/或，第二浸渍处理的时间为24～48h；优选硅烷化试剂溶液的摩尔浓度为0.05～0.2mol/l；和/或，含镍溶液的摩尔浓度为0.05～0.2mol/l；优选13x分子筛的质量与硅烷化试剂溶液的体积比为400～600：1g/l；和/或，13x分子筛的质量与含镍溶液的体积比为400～600：1g/l；优选含镍溶液为硝酸镍溶液和/或硫酸镍溶液；优选硅烷化试剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的任意一种或多种。

4、进一步地，上述步骤s3还包括：将第二浸渍处理所得的13x分子筛进行第三煅烧，得到镍纳米颗粒层包覆的镍改性13x分子筛；和/或，第三煅烧的气氛为氢气，第三煅烧的温度为500～600℃，第三煅烧的时间为2～4h。

5、进一步地，上述步骤s4中，第一水热反应的温度为150～200℃，第一水热反应的时间为12～24h；和/或，焙烧处理的温度为450～550℃，焙烧处理的时间为4～8h；钛硅分子筛前驱体溶液包括第一硅源、钛源、模板剂、氟络合物和水，其中，第一硅源、钛源、模板剂、氟络合物和水按照摩尔比为1:0.04～0.1:0.1～0.3:0.03～0.06:20～50混合；和/或，镍改性13x分子筛的质量与钛硅分子筛前驱体溶液的体积之比为400～600：1g/l；优选第一硅源选自sio2、na2sio3和si(oc2h5)4中的任意一种或多种；优选钛源选自tio2、ticl4和na2tio3中的任意一种或多种；优选氟络合物选自六氟磷酸钠、六氟乙酰丙酮合钠和氟化铵中的任意一种或多种；优选模板剂为有机胺和/或季铵盐。

6、进一步地，上述步骤s2中，13x分子筛中包含硅元素和铝元素，硅元素和铝元素的摩尔比为2.2～2.9:1；和/或，13x分子筛的孔容为0.3～0.5cm3/g；和/或，13x分子筛的比表面积为700～950m2/g。

7、进一步地，上述晶种中包含sio2、al2o3、na2o和h2o，其中，sio2与al2o3的摩尔比为0.01～2.5:1，na2o、h2o与sio2的摩尔比为0.01～4.0:1.0～40.0:1。

8、进一步地，上述步骤s2包括：步骤s21，将富铝液与富硅液进行凝胶化处理，得到第一凝胶；步骤s22，将第一凝胶和晶种依次进行陈化处理、水热晶化处理，得到13x分子筛；其中，第一凝胶包含sio2、al2o3、na2o和h2o，其中，sio2与al2o3的摩尔比为0.5～6.0:1，na2o、h2o与sio2的摩尔比为0.5～6.0:10～100:1；优选晶种与第一凝胶的质量比为5～20:100；和/或，陈化处理的温度为20～100℃，陈化处理的时间为0.1～24h；和/或，水热晶化处理的温度为60～105℃，水热晶化处理的时间为0.1～36h。

9、进一步地，上述制备方法还包括：晶种的制备过程，制备过程包括：将包括铝源、第二硅源和水的原料进行搅拌混合，得到第二凝胶；调节第二凝胶的ph值为8.5～12.5后进行两段水热晶化处理，得到晶种；其中，搅拌混合的速率为200～800rpm；和/或，搅拌混合的温度为20～100℃；和/或，搅拌混合的时间为0.1～24h；优选第二凝胶的ph值为11.8～12.2；优选第二硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯和硅粉中的任意一种或多种；优选铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的任意一种或多种；优选两段水热晶化处理包括第一段水热晶化处理和第二段水热晶化处理，其中，第一段水热晶化处理的温度为20～60℃；和/或，第一段水热晶化处理的时间为4～24h；和/或，第二段水热晶化处理的温度为80～120℃；和/或，第二段水热晶化处理的时间为6～48h；进一步地，优选第一段水热晶化处理的温度为35～45℃；和/或，第一段水热晶化处理的时间为11～13h；第二段水热晶化处理的温度为90～100℃；和/或，第二段水热晶化处理的时间为22～26h；优选第二段水热晶化处理的温度比第一段水热晶化处理的温度高50～60℃。

10、进一步地，上述制备方法还包括对废分子筛进行预处理的过程，预处理的过程包括：将包括废分子筛与钠盐的混合物进行烧结处理，得到烧结产物；采用酸性溶液对烧结产物依次进行溶铝处理和固液分离，得到富铝液和残渣；采用碱性溶液对残渣依次进行溶硅处理和固液分离，得到富硅液；其中，废分子筛与钠盐的质量比为1:0.5～5；和/或，烧结处理的温度为550～800℃；和/或，烧结处理的时间为60～120min；和/或，酸性溶液为一元酸溶液，一元酸溶液的质量分数为10～35％，优选一元酸为盐酸和/或硝酸；和/或，碱性溶液包括一元碱和水，残渣、一元碱和水的质量比为1.5～100:40～60:50～400；和/或，一元碱为naoh和/或koh；优选废分子筛选自废hzsm-5分子筛催化剂、废mto催化剂、粉煤灰、废fcc催化剂、废voc吸附剂中任意一种或多种；钠盐为na2so4和/或naco3。

11、根据本发明的另一个方面，提供了一种核壳结构烷烯分离吸附剂，该核壳结构烷烯分离吸附剂由前述的制备方法制备得到。

12、应用本技术的技术方案，本技术的步骤s3和s4将13x分子筛的结构进行优化，形成以13x分子筛为核心、镍纳米颗粒为中间层、钛硅分子筛为外壳的核壳结构13x分子筛，在该过程中，对13x分子筛依次进行第一浸渍处理和第二浸渍处理，可以在13x分子筛表面依次形成镍纳米颗粒中间层和钛硅分子筛外壳，形成梯度结构，这种结构有助于提高分子筛的机械强度和热稳定性。且在该过程中，13x分子筛的结构得到了极大程度的优化，使所得的核壳结构13x分子筛具有一定范围的比表面积和孔隙率等参数。因此，由核壳结构13x分子筛制备得到的核壳结构烷烯分离吸附剂具有高选择性、高吸附容量及易再生性能，将该核壳结构烷烯分离吸附剂应用于烯烃和烷烃分离，有助于提高烯烃和烷烃的分离效率。此外，本技术的步骤s1和s2中以废催化剂为原料制备的13x分子筛一方面实现了废物利用，降低了13x分子筛制备的成本，另一方面，本技术的方法制备的13x分子筛具有较高的硅铝比、较大的孔容和比表面积、形貌规整等特点，从而有助于提高13x分子筛的硅源利用率，为烷烃与烯烃的分离过程提供更多的吸附位点，以及提高烷烯分子在分子筛内部的流通扩散性能，进而提高了烷烃与烯烃的分离效率和分离效果。