一种含柔性高质量大体积苯环结构单元的新型聚苯并咪唑阴离子交换膜、制备方法及应用

本发明属于碱性阴离子交换膜，涉及到一种含柔性高质量大体积苯环结构单元的新型聚苯并咪唑的阴离子交换膜、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着能源短缺问题的日益加剧，如何去应对能源危机开发新型可再生能源已经成为重大难题。但目前所使用的可再生能源：风能、太阳能、潮汐能等都会受到自然条件的限制无法长时间稳定使用。近年来，一种新型能源“氢能”逐步受到人们的青睐，因为其具有高能量密度和使用无污染的优势。电解水制氢可以充分利用任何可再生能源：太阳能、风能等，代表着其适用范围非常广，可以满足各种不同的能源需求。所以通过电解的方式将太阳能、风能等不稳定的能源转化为氢气优质的化学能的想法逐步被人们采纳，将可再生能源技术与电解水制氢技术相结合可以充分发挥两者低成本、高效率的优点，将“氢气”充分转变为绿色能源—“绿氢”，同时结合碱性燃料电池技术将氢能充分利用。

2、碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜电解水以及碱性燃料电池的核心部件之一，通常是由各类含功能基团的聚合物制备而成，作用是促进氢氧根传输进行电极反应，同时分割两级和避免两极气体产物混合产生短路现象和安全隐患。因此该膜材料在应用中需要具备高离子电导率、优秀的碱稳定性等条件。

3、yan wang等人在the effect of–nh-on quaternized polybenzimidazole anionexchange membranes for alkaline fuel cells中采用接枝疏水短侧链的方法，制备并研究了一系列含不同比例疏水侧链的萘聚苯并咪唑材料的性能。80℃下oh-电导率为69mscm-1相比于未接枝疏水侧链的材料有了较高的提升。但是由于聚苯并咪唑链段过于刚性的原因导致，膜内部不能形成良好的离子通道从而限制了聚苯并咪唑材料离子传导率的进一步提高。因此如何去提升链段柔性进一步促进离子传递，成为聚苯并咪唑材料研究的热点之一。

技术实现思路

1、本发明旨在优化碱性阴离子交换膜的离子传输通道，在聚苯并咪唑主链中引入不同的柔性高质量大体积苯环单体，控制阴离子交换膜的溶胀，促进离子基团聚集，从而提升氢氧根的传输效率，提高阴离子交换膜电解性能。提供了用于合成聚苯并咪唑型阴离子交换膜的二羧酸单体及其制备阴离子交换膜的方法，使用不同的柔性高质量大体积苯环单体替代传统聚苯并咪唑材料所使用的二羧酸单体，合成具有良好离子传导性能和机械性能的聚苯并咪唑聚合物。引入的柔性高质量大体积苯环单体因为有醚键存在可以大幅度提高聚合活性，同时也可以提高聚合物的分子量以及结构单元的分子量。结构单元分子量的提高有利于提高膜机械强度和降低阴离子交换膜的溶胀率，再将聚合物和离子液体反应获得功能化聚合物，并使用功能化聚合物进行铸膜。制备所得的膜具有较好的机械性能和离子传导率，可用于碱性电解水以及燃料电池中。

2、本发明的技术方案：

3、一种含柔性高质量大体积苯环结构单元的新型聚苯并咪唑阴离子交换膜，其结构如下：

4、

5、其中，0<n≤1，0≤m≤1，k＝0～6，z是cl-、br-、i-、hco3-或oh-离子；

6、当k＝0时，g是甲基，z是i-；

7、当k≠0时，其中，g的结构如下：

8、

9、a为化学单键、亚甲基-ch2-、醚键-o-或羰基-co-，结构单元中的各个a相同或不同；

10、柔性高质量大体积苯环单体x的结构如下：

11、

12、其中，y的结构为下列一种：

13、

14、一种柔性高质量大体积苯环单体的制备方法，步骤如下：

15、步骤一、腈基单体a的合成：在室温氮气保护下，向带磁力搅拌、分水器的三口瓶中加入溶剂a，再加入二酚单体ar以及碳酸钾，并升温至回流，待无水分出时将反应降温至80℃；随后加入对氟苯腈并进一步升温至反应温度，反应不少于6h；最后将混合液倒入去离子水中沉淀，最后用热水洗涤，烘箱干燥得到二腈单体a；

16、所述的溶剂a为dmf和甲苯，或为nmp和甲苯；

17、所述的二酚单体ar与碳酸钾的摩尔比为1:1.5～2；

18、所述的二酚单体ar与对氟苯腈的摩尔比为1:2～2.2；

19、所述的二酚单体ar在反应体系中的浓度为15％～25wt％；

20、所述的回流的温度为100℃～150℃；

21、所述分水时间为2～4h；

22、所述的反应温度为150℃～180℃；

23、所述的二酚单体ar为1,4二羟基萘、六氟双酚a、4,4'-(9-亚芴基)联苯酚、4,4'-二羟基二苯砜中的一种；

24、所述的二腈单体a为1,4-双(4-腈基苯氧基)萘、9,9-双[4-(4-腈基苯氧基)苯基]芴、4,4'-(六氟异丙基)双(对苯氧基)二苯甲腈、4,4'-双(4-腈基苯氧基)二苯砜；

25、步骤二、羧基单体的合成：在带有机械搅拌的三口瓶中加入二腈单体a、氢氧化钾和溶剂b，升温至回流，继续水解不少于24h使充分反应，停止反应并用18mol/l浓盐酸酸化，待溶液ph＝2-3时有沉淀析出，抽滤并水洗至中性，干燥得二甲酸单体b；

26、所述的溶剂b为dmso和水，或为乙醇和水；

27、所述的二腈单体a与氢氧化钾的摩尔比为1:10～20；

28、所述的二腈单体a在反应体系中的浓度为5％～20wt％；

29、所述的回流温度为100℃～150℃；

30、所述的二甲酸单体b为1,4-双(4-羧基苯氧基)萘、9,9-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]芴、4,4′-(六氟异丙基)双(对苯氧基)二苯甲酸、4,4'-双(4-羧基苯氧基)二苯砜。

31、一种含柔性高质量大体积苯环结构单元的新型聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：

32、步骤一、聚苯并咪唑材料的合成：取五氧化二磷和甲基磺酸在三口瓶中配置伊顿试剂，在80℃条件下充分搅拌后加入四胺单体a以及二甲酸单体b得到混合液，并升温至100℃反应1-2h，随后再将温度提高到140℃反应至聚合结束；将混合液加入到去离子水中沉淀，用碳酸氢钠溶液洗涤后再用水洗涤至中性，烘箱干燥得到聚苯并咪唑材料；

33、所述的五氧化二磷和甲基磺酸的比例为1g:6～10ml；

34、所述的四胺单体a在伊顿试剂中的浓度为1mmol/4ml；

35、所述的四胺单体a与二甲酸单体b的摩尔比为1:1；

36、所述的碳酸氢钠溶液的浓度为5～10wt％；

37、所述的二酸单体b为hooc-x-cooh、hooc-y-cooh中的一种或两种混合；

38、所述的四胺单体a结构如下：

39、其中，c为化学单键、亚甲基-ch2-、醚键-o-或羰基-co-；

40、步骤二、聚苯并咪唑功能化：将制得的聚苯并咪唑材料溶于溶剂c中，溶解后加入氢化钠，充分拔氢后加入离子液体，在60℃下恒温反应一段时间；将反应结束后的溶液离心，除去氢化钠后倒入溶剂d中析出，最后用溶剂d洗涤、过滤、干燥，得到功能化聚合物；

41、所述的溶剂c为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种；

42、所述的聚苯并咪唑材料在溶剂c的质量浓度为0.03～0.05g/ml；

43、所述的聚苯并咪唑材料：氢化钠：离子液体的摩尔比为1:1.8～2:2～3；

44、所述的恒温反应时间为16～48h；

45、所述的析出剂d为丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种；

46、所述的离子液体结构为其中，z是br-、i-、hco3-，或oh-离子；

47、k＝0～6，当k＝0时，离子液体是碘甲烷ch3i；

48、其中，k不为0时，g为下面结构中的一种或两种以上混合：

49、

50、步骤三、含柔性高质量大体积苯环单体的改性聚苯并咪唑的阴离子交换膜的制备：将功能化聚合物溶于溶剂e中，溶解后离心去除不溶性杂质得到铸膜液；再将铸膜液浇铸在玻璃板上，一定温度下蒸发溶剂成膜；将膜浸泡于1mol/l氢氧化钾溶液中活化12～24h，然后浸泡在去离子水中洗至中性，即可得聚苯并咪唑型阴离子交换膜；

51、所述的溶剂e为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种；

52、所述的铸膜液质量浓度为0.015～0.025g/ml；

53、所述的浇铸法成膜的烘干温度为60～80℃，时间为12～24小时。

54、一种含柔性高质量大体积苯环结构单元的新型聚苯并咪唑阴离子交换膜在电解水中的应用。

55、本发明的有益效果：

56、(1)本发明设计了多个新型聚苯并咪唑二甲酸单体材料，成功将刚性骨架与柔性结构结合起来，制备出了刚柔并进的膜材料。通过刚柔链段之间的协同作用可以有效促进离子团簇的聚集从而实现离子的高速传输，进一步提高聚苯并咪唑材料的电导率。

57、(2)本发明通过引入具有一定柔性的高质量大体积单体能够促进离子传导的同时降低膜的溶胀度。且单体材料中含有醚键可以提高反应活性，在较短的时间里得到高分子量聚合物。