一种硫自养反硝化填料及其制备方法与流程

本发明涉及环境功能材料及污水脱氮处理领域，具体涉及一种硫自养反硝化填料及其制备方法。

背景技术：

1、当下的污水脱氮生物反硝化技术主要有传统的全程异养反硝化技术、短程反硝化耦合厌氧氨氧化技术、短程硝化耦合厌氧氨氧化技术、氢自养反硝化技术和硫自养反硝化技术。以上技术分类主要以反应基质作为区分。传统的异养反硝化技术是微生物利用有机物作为电子供体，亚硝氮或硝氮作为电子受体进行反硝化，而厌氧氨氧化技术主要是控制前端进水的氨氮和亚硝氮的比例在通过厌氧氨氧化菌的作用下进行脱氮，氢自养反硝化则是利用氢气作为电子供体，亚硝氮或硝氮作为电子受体进行反硝化。最后，硫自养反硝化是利用一种或多种硫源作为电子供体，亚硝氮和硝氮作为电子受体进行反硝化。

2、虽然大多数新型脱氮工艺均说明可以节省运营成本，但仍存在关键性的问题导致难以推广。例如，厌氧氨氧化技术有着严格的氨氮和亚硝氮的比值，且驯化速度缓慢，对水质环境要求较高，往往需要高级技术人才进行调试和前期大量的种泥成本投入方能起效，不仅如此，厌氧氨氧化去除的总氮质量中，大约会有10％的总氮会转化为硝氮，这导致仍需一道后端工艺处理硝氮才能满足排放要求，因此厌氧氨氧化的工程应用尤其是在高氨氮废水中的工程应用难度较大，前期投资成本大，后期维护难度高。氢自养反硝化技术是近期研究热点，但尚不成熟，且在应用场景上存在一定的安全隐患，技术人员和操作人员专业素质不高时，可能会发生安全事故，且反应器的建设安装或改造费用极高，运营成本下降不明显，推广阻碍大。

3、硫自养反硝化是利用硫源进行反硝化的工艺，一般而言，污水厂的进水模式为连续流进水，对硫源的使用种类有着较大的限制，当选择使用水溶性的硫源时，一方面微生物的高效利用需要一定的硫源浓度，另一方面连续流进水会导致大量硫源的流失，流失的硫源来到后端工艺可能造成出水有难闻气味、污泥沉降困难等不好的后果。目前硫自养反硝化工艺更多使用固体硫源，例如单质硫和硫铁矿，市场上已经出现了较多的硫自养填料，但这些填料仍存在一些问题，例如硫铁矿和硫磺的组合，一般而言，硫铁矿和硫磺的比例大于1∶5，但实际硫铁矿和硫磺的微生物代谢速度相差极大，硫铁矿最初作为一种增强电子传质作用从而提高微生物的脱氮活性的辅料，到后期成为弃用在反应器底部难以排出的底泥。除此以外，许多硫自养填料无法做到真正的缓释，众多填料使用的黏合剂一般存在代谢时间长、化学物质稳定、溶解速度过快等问题，使得填料的脱氮效果有限。使用聚乙烯醇或海藻酸钠制作包埋型硫自养填料的也存在传质问题，由于硫磺或硫铁矿等材料是不可水溶的材料，而包埋材料又具备一定的化学稳定性，因此导致硫自养菌难以培养。将硫自养菌直接包埋在材料中，一是所需的硫自养菌规模较大，二是硫自养菌非其它异养菌，对于大分子有机物无法进行有效的降解，硫源传质效果极差，容易导致硫自养菌最终进入到一种饥饿状态。单质硫作为硫源时往往不可单独作为填料使用，其效率较低，出水可能有硫磺随水排出导致ss超标。在价格成本方面，现有的市售硫自养填料价格过于高昂，给技术落地推广带来较大的阻力。

4、因此，为了解决上述问题，本发明提供了一种高效清洁硫自养生物缓释滤料。

技术实现思路

1、针对当前硫自养反硝化填料存在的不足，本发明提供了一种高效清洁硫自养生物缓释滤料。本发明的硫自养反硝化填料不仅具有快速原位驯化硫自养反硝化菌的能力，而且在实际应用中还表现出良好的经济性和环境友好性，该填料在污水处理、水环境治理等领域具有广阔的应用前景和潜在的市场价值。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种硫自养反硝化填料，所述硫自养反硝化填料包括以下制备原料：氯化铁、氯化钙、聚丙烯酰胺、磷酸钙、胡敏酸、淀粉、硫磺粉、硫铁矿粉、小苏打粉和水。

4、优选地，所述硫自养反硝化填料包括以下质量份的制备原料：1-2份氯化铁、0.4-0.6份氯化钙、0.4-0.6份聚丙烯酰胺、1-2份磷酸钙、1-2份胡敏酸、10-20份淀粉、80-120份硫磺粉、4-8份硫铁矿粉、1-4份小苏打粉。

5、进一步优选地，所述硫磺粉、硫铁矿粉和小苏打粉的质量比为(40-50):(1-3)：1。

6、优选地，所述硫磺粉粒径＞200目，所述硫铁矿粉粒径＞200目。

7、本发明第二方面提供了所述的硫自养反硝化填料的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)取水、氯化铁、氯化钙、聚丙烯酰胺、磷酸钙和胡敏酸混合，加热搅拌，制得填料前混合液；

9、(2)取淀粉加入到所述填料前混合液中，加热搅拌，使淀粉糊化，并进行补水，搅拌后冷却，制得填料黏合剂；

10、(3)将所述填料黏合剂与硫磺粉、硫铁矿粉和小苏打粉混合，即得到填料混合湿料；

11、(4)将所述填料混合湿料加入到模具中，然后进行加热，加热后冷却至室温，即得到所述硫自养反硝化填料。

12、优选地，步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为60-70℃。

13、优选地，步骤(2)中，所述加热搅拌的时间≥20min。

14、优选地，步骤(3)中，所述硫磺粉、硫铁矿粉和小苏打粉先混合制得混合干料，然后将所述混合干料与所述填料黏合剂混合；所述填料黏合剂与所述混合干料的质量比为1:(1.5-2.5)。

15、进一步优选地，步骤(3)中，所述混合过程中保持混合料的温度≥60℃。

16、优选地，步骤(4)中，所述加热步骤为先控温至50-60℃，维持5-30min后，调整温度为65-75℃，继续恒温加热5-20min。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明提供一种高效清洁硫自养生物缓释滤料，其在制备填料前混合液时加入了氯化铁，氯化铁中在水中溶解，成为更适合被微生物利用的离子交换态，相较于硫铁矿，其铁离子的活性更高，同时其它离子和胡敏酸的存在，又使得离子活性得到控制，从而实现铁离子的充分利用，提高微生物的脱氮效率以及保证溶液中的无机盐浓度，也避免了含铁原料的浪费。

19、本发明提供一种高效清洁硫自养生物缓释滤料，其在制备填料前混合液时加入了氯化钙，氯化钙溶解速度较快，可以借助快速搅拌的作用分散在前混合液中，在烘干后可以给填料增加一定硬度，防止支撑的填料容易破碎或流失。

20、本发明提供一种高效清洁硫自养生物缓释滤料，其在制备填料前混合液时加入聚丙烯酰胺，可以提供前混合液一定的粘度，使加入的难溶或不溶性物质分散较为均匀，不易流失，不沉底，也为后续的干料投加做准备。

21、本发明提供一种高效清洁硫自养生物缓释滤料，其在制备填料前混合液时加入了磷酸钙，磷酸钙是作为一种抗结剂和缓释补磷剂，是一种微溶于水的药剂，可以使干料不易结块，缓慢释放的磷酸盐可以被微生物利用，提高去除污染物的能力。

22、本发明提供一种高效清洁硫自养生物缓释滤料，其在制备填料前混合液时加入了胡敏酸，与其他技术不同的是，胡敏酸的加入可以加速微生物的生长繁殖。胡敏酸作为微生物营养元素缓释剂，其在水中性质类似胶体，包含了多种活性官能团，可以作为微型的离子交换床，适合微生物生长繁殖，起初在钙、铁离子离子作用下会被固定一部分，溶解度较小。在填料制作完成后投入水中使用时，由于其废水中含有的钾、钠等一价阳离子的存在，能够使被固定的胡敏酸重新被激活，从而被微生物充分利用。

23、本发明提供一种高效清洁硫自养生物缓释滤料，其在制作填料黏合剂时添加了淀粉，淀粉不仅能在合适的温度中糊化形成黏度较大的黏合剂，还可以作为一种多糖生物质被微生物利用。与其它不同的是，淀粉并不能直接为微生物反硝化使用，它需要经过多种微生物的多次降解反应形成小分子有机酸或小分子糖时方可被微生物用作反硝化，而小分子有机物很快溶解在水中，故淀粉作为黏合剂，其带来的微生物并不会造成与硫自养反硝化微生物的激烈生态位竞争。淀粉经过糊化后烘干，在低温下，水溶性较差的淀粉糊物理性质较为稳定，但经过微生物的分解作用，会使得淀粉逐步分解，从而使得包裹在其中的营养物质被释放出来，实现真正的缓释作用。且淀粉分解的小分子有机物也可以作为反硝化的有机碳源，进一步提高了脱氮活性，是同步自养反硝化和异养反硝化的物质基础。

24、本发明提供一种高效清洁硫自养生物缓释滤料，其在干粉料投加时，除了主要的硫磺外，还添加了少量了硫铁矿，配比合适，不至于过多的硫铁矿导致沉底浪费，不仅如此，加入的小苏打对填料制备具有一定的造孔作用，小苏打还能够提供碱度，分解后每1mol的小苏打可水解产生1mol的氢氧根离子，而硫自养反硝化菌是一种耗碱量比较大的微生物，因此在脱氮过程中需要碱度的补充，而小苏打的加入可以缓解一部分碱度的压力，使得填料更适合微生物生长。