一种异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料及其制备方法和应用

本发明涉及有机合成和精细化工，具体地，涉及一种异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、双态有机发光染料是一种在溶液和固体状态下均能产生强烈发光的染料，在多个领域已被证明具有广泛的应用前景。一般情况下，大多数有机分子在溶液中表现出强烈的发射，但在固体状态下发光较弱，且在浓溶液中容易发生聚集引起荧光猝灭。近年来，各种聚集诱导发光型的分子也得到了快速发展，它们在稀水溶液中不发光或发射微弱光，但在浓溶液或粉末中则能够产生强烈光。然而，目前在溶液和固体状态均具有高发射效率的有机荧光染料不多见，这主要是由于聚集荧光增强和聚集荧光淬灭型发光体之间存在较大的结构差异所致。因此，合理设计并获得既在溶液又在固态中均具有高效率的双态发射荧光染料仍然是一个巨大的挑战。

2、有机双硼荧光染料例如boppy具有独特的平面刚性结构和优异的光物理化学性质(org.lett.2018,20,4462；inorg.chem.2022,61,16718；inorg.chem.2024,63,5432)，例如高摩尔吸光系数、高荧光量子产率和高光化学稳定性等，在生物医学和光电材料等领域已得到广泛应用。然而，目前高性能boppy荧光染料种类仍然非常有限，限制了双硼荧光染料的发展。特别是在聚集态中，需要进一步调节和提升液态和固态荧光量子产率。此外，现有双硼荧光染料刚性结构较大，导致分子溶解度较差，有待进一步合理设计改进。因此，设计开发结构新颖、性能更加优异的有机双硼荧光染料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料及其制备方法和应用。该双硼荧光染料结构新颖，同时制备方法具有简单高效，条件温和的优点，且制得的该双硼荧光染料光谱可调，并在液态和固体薄膜均具有较高的高荧光量子产率。

2、为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种双硼荧光染料，所述双硼荧光染料的结构如下式所示，

3、

4、其中，ar为芳基，x为o或nh，r1、r2、r3和r4各自独立选自h、卤素原子、烷基或芳基中的一种，r5为芳基或卤素原子。

5、第二方面，本发明提供了一种异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料的制备方法，所述制备方法包括：

6、1)在溶剂存在的情况下，将式(a)所示的1-氨基-1h-异吲哚-3-胺、式(b)所示的吡啶肼衍生物和路易斯酸混合进行第一接触反应；

7、2)在无机碱性条件下，加入式(c)所示的芳香硼酸进行第二接触反应；

8、任选地，3)在有机碱性条件下，加入式(d)所示的三氟化硼乙醚，进行第三接触反应；

9、

10、其中，ar为芳基，r1、r2、r3和r4各自独立选自h、烷基、芳基或卤素原子中的一种。

11、第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的制备方法制备的双硼荧光染料。

12、第四方面，本发明提供了一种第一方面或第三方面所述的双硼荧光染料在双态发射有机发光材料中的应用。

13、在上述技术方案中，本发明采用易得的商品化原料1-氨基-1h-异吲哚-3-胺与吡啶肼衍生物缩合，生成亚胺异吲哚吡啶肼腙希夫碱配体，然后双硼固定，研发一种结构新颖的亚胺修饰的异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料。该类双硼荧光染料骨架由两个五元环并联异吲哚吡啶构成，其不对称结构限制了碳氮双键的旋转，从而提供了足够的刚性确保其具有高的发射效率。

14、同时，非对称的核心骨架可能具有更大的电荷转移和斯托克斯位移。硼原子上轴向配位的取代基可以有效防止因π-π堆积等因素引起的聚集荧光猝灭。因此，本发明的异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料具有更高的固体荧光量子产率。

15、进一步，本发明的双硼荧光染料的制备方法经过简单的一锅法将商业可获得的异吲哚亚胺和吡啶肼衍生物合成了一系列新型异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料，该制备方法简单高效，条件温和，具有多样性和高效性，由于易于获取的起始吡啶肼衍生物和芳基硼酸，制得的该双硼荧光染料光谱可调，显示出优秀的光物理特性，如大的斯托克斯位移，在溶液和固态中强烈的荧光，良好的摩尔吸光系数，优秀的光稳定性，以及对ph的不敏感性，并且在溶液中不会聚集等，在液态和固体薄膜均具有较高的高荧光量子产率，在双态有机发光材料中有良好的应用价值，也为开发新型的双向发射双硼荧光染料提供了设计思路。

16、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料，其特征在于，所述双硼荧光染料的结构如下式所示，

2.根据权利要求1所述的异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料，其特征在于，所述ar选自单环芳基、卤代芳基或烷基取代的芳基中的一种，所述x为o或nh，所述r1、r2、r3和r4各自独立选自h、直链烷基、支链烷基、单环芳基、卤代芳基、烷基取代的芳基、cl、br、f或i中的一种，所述r5选自f、cl、br、i、单环芳基、卤代芳基或烷基取代的芳基中的一种；

3.根据权利要求1或2所述的异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料，其特征在于，所述双硼荧光染料的结构如式1a-1f和2a-2f所示，

4.一种异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述ar选自单环芳基、卤代芳基或烷基取代的芳基中的一种，所述r1、r2、r3和r4各自独立选自h、直链烷基、支链烷基、单环芳基、卤代芳基、烷基取代的芳基、cl、br、f或i中的一种；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，式(a)所示的1-氨基-1h-异吲哚-3-胺、式(b)所示的吡啶肼衍生物和路易斯酸的摩尔比为1:1-1.1:0.01-0.30；

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述式(c)所示的芳香硼酸与所述式(a)所示的1-氨基-1h-异吲哚-3-胺的摩尔比为4-20:1；

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述有机碱为n,n-二异丙基乙胺、三乙胺和二乙胺中的一种或两种以上；

9.根据权利要求4-8中所述的制备方法制备得到异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料。

10.一种权利要求1-3中任意一项所述的异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料或权利要求9中所述的双硼荧光染料，在双态发射有机材料中的应用。

技术总结本发明涉及有机合成和精细化工技术领域，具体地，公开了一种异吲哚亚胺吡啶肼双硼荧光染料及其制备方法和应用，所述双硼荧光染料的结构如下式所示，其中，Ar为芳基，X为O或NH，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;和R<subgt;4</subgt;各自独立选自H、卤素原子、烷基或芳基中的一种，R<subgt;5</subgt;为芳基或卤素原子，该双硼荧光染料结构新颖，同时制备方法具有简单高效，条件温和的优点，且制得的该双硼荧光染料光谱可调，并在液态和固体薄膜均具有较高的高荧光量子产率。技术研发人员：于长江,于婷婷,钱婉萍,郝二红受保护的技术使用者：安徽师范大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29