一种高聚物基分散剂及其制备方法和在制备碳纳米管分散液中的应用

本发明属于碳纳米管分散液领域，具体涉及一种高聚物基分散剂及其制备方法和在制备碳纳米管分散液中的应用。

背景技术：

1、碳纳米管是由碳原子通过特定方法排列成管状结构的一维纳米材料，具有如重量轻、六边形结构连接完美、高导电性、高导热性和化学稳定性等优点，近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来，在能源储存，电子器件，生物医学及材料增强等领域具有广泛的应用前景。

2、碳纳米管可以将其看做是石墨烯片层卷曲而成，按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管与多壁碳纳米管。单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，但是随着碳纳米管管壁层数的增加，碳纳米管的表面化学结构趋向复杂，内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳，构成了物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，加上碳纳米管自身长径比较大，碳管之间具有较强的作用力，表面活性差且呈疏水性，极易造成缠结和团聚，导致在实际使用中难以分散均匀，为了更好的在实际中应用，所以需要制备成稳定的碳纳米管分散液进行使用。

3、分散方法一般分物理分散法和化学分散法，物理分散方法借助机械外力来弱化碳纳米管间的范德华力，使团聚的碳纳米管分散在水溶液中，操作简便，但分散效果不理想，一般与化学分散法联用，化学分散法，需要在分散液中加入助分散剂，表面活性剂，稳定剂等添加剂，然而这些添加剂的引入往往会对碳纳米管分散液的导电性造成一定的衰减，还不能长时间保持均匀稳定的分散性，所以为了延长分散液稳定的时间，还需要额外加入一些聚合物。

4、化学分散法中，对碳纳米管进行共价键功能化可以有效增强碳纳米管的分散性及溶解性，但是在功能化的过程中碳纳米管的共轭结构也被破坏，进而影响其电子特性，而且化学分散法制备步骤复杂，限制了碳纳米管分散液的应用。目前商用碳纳米管分散液采用n-甲基吡咯烷酮为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，但是分散效果有限，并且随着温度和时间的变化，碳纳米管会产生一定程度的团聚，不利于长期储存。

5、非共价修饰可以提高碳纳米管分散性，同时不破坏其分子结构。π-π作用是一种非共价作用，存在于含有共轭结构的芳香环之间的π电子云体系中。引入π-π作用可以通过相互吸引和排斥作用来破坏碳纳米管之间的团聚，这种相互作用会使分散剂与碳纳米管之间的相互吸引和排斥，可以有效防止碳纳米管之间的簇团形成，从而帮助其均匀分散在溶剂中。然而π-π作用力是一种弱的相互作用，单纯引入π-π作用分散效果有限，因此需要添加一定量的高聚物分散助剂帮助保持稳定分散。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决碳纳米管自身缠结、团聚和不能保证长时间稳定均匀的分散效果的问题，本发明提供了一种高聚物基分散剂及其制备方法和在制备碳纳米管分散液中的应用，通过加入高聚物基分散剂，加强π-π作用，帮助碳纳米管在溶剂中更均匀稳定的分散和长时间的保存。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管分散用高聚物基分散剂，所述分散剂由羧酸衍生物和聚乙二醇反应合成。

4、进一步限定，羧酸衍生物由供π电子体系芳香基化合物、芳香基酸酐和催化剂反应合成。

5、进一步限定，供π电子体系芳香基化合物、芳香基酸酐和催化剂的摩尔比为0.05-1：0.1-3：0.001-0.005。

6、进一步限定，供π电子体系芳香基化合物为2-氨基芴、双醚芴、双酚芴、9,9-双(6-羟基-2-萘酚)芴、双(9,9-二甲基芴)胺、2-(芴甲氧羰基-氨基)乙醇、(9h-芴-9-基)甲基(r)-(2-羟基-1-苯乙基)氨基甲酸酯、9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴二缩水甘油醚、9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴或9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴二丙烯酸酯。

7、进一步限定，芳香基酸酐为均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。

8、进一步限定，催化剂为1-甲基咪唑。

9、本发明的目的之二在于提供一种碳纳米管分散用高聚物基分散剂的制备方法，所述方法：

10、第一步：在惰性气体下，将供π电子体系芳香基化合物和芳香基酸酐溶解在有机溶剂中，加入催化剂，高温进行反应，得到羧酸衍生物；

11、第二步：将羧酸衍生物、聚乙二醇和酯化催化剂溶解到有机溶剂中，室温反应，然后将产物沉降烘干，得到分散剂。

12、进一步限定，第一步反应温度为65-70℃，反应时间为6-9h。

13、进一步限定，第二步反应时间为12-24h。

14、进一步限定，第二步羧酸衍生物、聚乙二醇和酯化催化剂的质量比为0.2-10：0.5-2：0.001-0.01。

15、进一步限定，酯化催化剂为二环己基碳二亚胺(dcc)和4-二甲氨基吡啶(dmap)。

16、本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制备的碳纳米管分散用高聚物基分散剂在碳纳米管分散液中的应用。

17、本发明的目的之四在于提供一种均匀、稳定的碳纳米管分散液，所述分散液由上述碳纳米管分散用高聚物基分散剂、n-甲基吡咯烷酮、多壁碳纳米管和醇类溶剂制备而成。

18、本发明的目的之五在于提供一种上述的碳纳米管分散液的制备方法，所述方法：

19、将上述制备的碳纳米管分散用高聚物基分散剂溶于n-甲基吡咯烷酮，然后加入多壁碳纳米管超声分散，最后加入醇类溶剂。

20、进一步限定，超声时间为2-6h。

21、本发明的目的之六在于提供一种上述制备的碳纳米管分散液在高分子材料中的应用。

22、与现有技术相比，本发明的优点：通过两步酯化法反应，首先是芳香基酸酐与含供π电子体系芳香基化合物上的氨基或羟基或环氧基团发生反应，然后与聚乙二醇通过酯化反应，将聚乙二醇进行改性，得到芳香基团改性的聚乙二醇分散剂，使得极性的聚乙二醇链段内含有富π电子体系，通过插入π-π作用力，解除碳管之间的强结合力，实现对碳纳米管的分散，同时分子链中的极性基团与溶剂相互作用，进一步实现碳纳米管的稳定分散，具体优点如下：

23、(1)通过两步酯化法反应制备的产物，可加强分子链中的π-π作用力，通过π-π作用力的插入就可以有效促进碳纳米管的分散，大大减少了其他助剂的使用，节约成本，操作简单。

24、(2)本发明制备的产物分子链中还可同时提供极性基团及起稳定作用的聚合物链段，这两种基团和链段不仅有利于碳纳米管的均匀稳定分散，并且还可以有效延长碳纳米管分散液的保存时间，避免重复制备所造成的浪费，更有利于工业化生产。

25、(3)本发明中所涉及的分散剂或溶剂都具有高挥发性，在实际应用中可根据需要轻易除去，进而得到均匀的高导电碳纳米管浆料用于后续使用，且本发明得到的产物可以直接溶于碳纳米管的良性分散剂n-甲基吡咯烷酮，无需再添加其他溶剂。