一种高强韧疏水聚氨酯复合材料及其制备方法

本发明涉及多功能复合材料，具体涉及一种高强韧疏水聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯是一种由硬段和软段交替组成的含有脲键的高分子，通过结构设计可使得制备的聚氨酯复合材料具有优异的化学稳定性、减震能力、生物相容性、高弹性和耐磨性。然而因其分子链中含有较多的亲水功能基团，使得通过结构设计得到的复合材料常常不具备疏水性(材料与水的接触角通常不超过90°)。这极大的影响了复合材料的耐水性，从而限制材料的应用。目前，人们已经探索出了许多有效的方法来提高聚氨酯复合材料的疏水性，例如化学改性和物理共混。化学改性不仅操作复杂，还会改变聚氨酯原有的特性，得不偿失；物理共混使聚氨酯基体和填料之间的相容性差，进而导致其力学性能的恶化，为了提高填料和聚氨酯基体之间的相容性，常常还会对填料进行改性，这样的结果无疑会使聚氨酯复合材料环境复杂化。

2、此外，随着可持续发展及绿色环保观念的不断普及深入，目前对聚氨酯复合材料的自愈合能力、可回收性能的需求日益强烈。因此，在耐水、自愈合、可回收的应用需求下，提供动态特性的同时又具有高力学性能的聚氨酯复合材料的探索研究成为当下的热点研究方向。但是，目前所得的聚氨酯复合材料很难同时具备疏水性能，良好的力学性能，且满足自愈合性能和可回收性能的动态特性。

3、因此，本领域亟需制备出一种具有高强韧、疏水聚氨酯复合材料，从本质上解决传统的聚氨酯复合材料力学性能差、不减震以及不疏水的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高强韧疏水聚氨酯复合材料及其制备方法，该复合材料具有强韧性、高强度、高断裂伸长率和较宽的阻尼温度范围，同时还具有疏水性，解决了聚氨酯复合材料疏水性差导致的耐水性和使用寿命降低的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将单宁酸溶于去离子水中，加入氯化钙溶解混匀，然后加入十二水磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶解，再进行冷冻处理，得到溶液冰块；

4、(2)将水性聚氨酯溶液、去离子水和步骤(1)所得溶液冰块共混，搅拌至溶液冰块完全融化，真空抽滤并烘干，得到高强韧疏水聚氨酯复合材料。

5、采取本发明技术方案的有益效果：步骤(1)中，在室温条件下将单宁酸先与钙离子配位占据单宁酸的酚羟基位点，而后加入的磷酸氢根以及磷酸二氢根离子与配位后的钙离子作用，生成磷酸盐，再将形成的单宁酸和磷酸盐颗粒的分散液进行快速冻结为冷淬冰；步骤(2)中，含有磷酸盐的冷淬冰在聚氨酯水溶液中快速融化得到过冷水，使得单宁酸和聚氨酯在冷淬冰与溶液界面的过冷水中进行受限交联，此时体系中的单宁酸与磷酸盐已通过配位键连接，而配位后的酚羟基不能再形成氢键相互作用，因此在界面过冷水中与聚氨酯形成氢键作用的是未配位的酚羟基；这一设计原理使得复合材料中单宁酸的酚羟基位点被充分利用，进而当复合材料暴露于空气或者水中，复合材料表面已经没有多余的氢键位点与水形成相互作用来支撑材料的亲水性能，从而使这种由两种亲水性原料制备的复合材料呈现出疏水性。

6、发明人从单宁酸诱导磷酸盐结晶以及过冷水中进行单宁酸与聚氨酯的交联的角度出发，经过大量的研究发现：通过上述制备方法能够在聚氨酯复合材料中引入大量的动态配位键和氢键作用，同时提高复合材料的疏水作用。

7、进一步，步骤(1)中，单宁酸、去离子水、氯化钙、十二水磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的质量体积比为3-7g：100ml：3-7g：1-4g：0.5-3g。

8、进一步，步骤(1)中，单宁酸、氯化钙、十二水磷酸氢二钠和磷酸二氢钠必须完全溶解。

9、进一步，步骤(1)中，十二水磷酸氢二钠可替换为带结晶水的磷酸氢二钾，磷酸二氢钠可替换为磷酸二氢钾。

10、进一步，步骤(1)中，置于液氮中冷冻。溶液不进行预冷冻处理。

11、进一步，步骤(2)中，水性聚氨酯溶液的固含量为20％-70％。

12、进一步，步骤(2)中，水性聚氨酯溶液、去离子水和溶液冰块的质量体积比为1-3g：35-75ml：35-75ml。

13、进一步，步骤(2)中，使用孔径为0.22μm的pp滤膜抽滤。

14、进一步，步骤(2)中，在40-80℃温度下烘干。

15、本发明还提供了上述方法制得的高强韧疏水聚氨酯复合材料。

16、本发明具有以下有益效果：

17、1、本发明通过单宁酸诱导结晶并相界面交联的方法，制得的高强韧疏水聚氨酯复合材料具有强韧性(381mj·m-3)、高强度(23.1mpa)、高断裂伸长率(2768％)和较宽的阻尼温度范围(>120℃；tanδ>0.3的温度范围)的特点，同时复合材料具有疏水性。这项工作为高性能聚氨酯复合材料提供了一种新的材料设计概念。

18、2、本发明方法通过原位结晶提高了羟基磷灰石与聚氨酯基体间的结合作用以及复合材料中动态键的密度，解决了单宁酸与聚氨酯制备的复合材料不疏水而耐水性差的问题以及聚氨酯复合材料力学性能差的问题

19、3、本发明方法具有工艺简单、可控性强、稳定性好、反应条件温和以及成本低廉等优点，整体工艺利于大规模工业化处理。

技术特征：

1.一种高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单宁酸、去离子水中、氯化钙、十二水磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的质量体积比为3-7g：100ml：3-7g：1-4g：0.5-3g。

3.如权利要求1所述的高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，置于液氮中冷冻。

4.如权利要求1所述的高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水性聚氨酯溶液的固含量为20％-70％。

5.如权利要求1所述的高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水性聚氨酯溶液、去离子水和溶液冰块的质量体积比为1-3g：35-75ml：35-75ml。

6.如权利要求1所述的高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使用孔径为0.22μm的pp滤膜抽滤。

7.如权利要求1所述的高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在40-80℃温度下烘干。

8.权利要求1-7任一项所述的高强韧疏水聚氨酯复合材料的制备方法制得的高强韧疏水聚氨酯复合材料。

技术总结本发明公开了一种高强韧疏水聚氨酯复合材料及其制备方法，涉及多功能复合材料技术领域，该制备方法包括以下步骤：(1)将单宁酸溶于去离子水中，加入氯化钙溶解混匀，然后加入十二水磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶解，再进行冷冻处理，得到溶液冰块；(2)将水性聚氨酯溶液、去离子水和步骤(1)所得溶液冰块共混，搅拌至所述溶液冰块完全融化，真空抽滤并烘干，得到高强韧疏水聚氨酯复合材料。该复合材料具有强韧性、高强度、高断裂伸长率和较宽的阻尼温度范围，同时还具有疏水性和抗菌性，解决了传统聚氨酯复合材料疏水性差导致耐性和使用寿命降低的问题。技术研发人员：王勇,吴超群,杨静晖,祁晓东,孙得翔受保护的技术使用者：西南交通大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29