一种高负载量的FeOx纳米簇/氮掺杂生物碳的制备方法和应用

本发明涉及催化剂材料。更具体地，涉及一种高负载量的feox纳米簇/氮掺杂生物碳的制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球工业的高速发展，产生了各种含有难降解污染物的废水，高级氧化技术是目前处理废水的主要途径之一。高级氧化技术种类繁多，主要利用过氧化氢、臭氧、过硫酸盐、氧气等氧化剂，在光照、催化剂、电化学、加温加压、强碱等外加条件下产生羟基自由基等其它活性物种，降解有机物，从而达到废水治理的目的。

2、目前高级氧化技术主要是利用过氧化氢和臭氧作为氧化剂，在过氧化氢催化剂的条件下，催化h2o2形成类芬顿催化氧化技术，或催化o3/h2o2形成催化臭氧过氧化技术；在过氧化氢催化剂的作用下，h2o2或o3/h2o2快速分解产生各活性氧物种（例如羟基自由基、单线态氧、表面氧原子等），这些活性氧物种可将那些高稳定性、难降解有机污染物有效降解，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。如中国专利申请cn 114100650a提出了一种臭氧-过氧化氢催化氧化催化剂，在臭氧和过氧化氢（氧化剂）条件下，加入催化剂促进氧化剂分解产生羟基自由基，降解生化废水中有机物，但其制备方法复杂，需要多种金属复合使用，且催化性能有限。

3、纳米簇是指由少数原子组装在一起的、介于单原子与纳米颗粒之间的中间结构。与单原子相比，纳米簇更易制备，且纳米簇中的原子可能具有混合价态，更有利于催化反应中的催化剂的氧化还原反应；与纳米颗粒相比，纳米簇具有更多暴露在外的原子，这些暴露在外的原子外层没有原子与之配位，因此具有悬挂键（不饱和配位），且表现出显著的界面效应和尺寸效应，从而具有超高催化活性。但是由于纳米簇表面能高、热力学不稳定，现有技术的制备仍然很困难，特别是金属氧化物的纳米簇制备尤其困难，通常是将其负载在多孔载体上，但是这种负载没有固定的铆合点，负载具有随机性，极易聚集而形成大颗粒金属氧化物而非簇。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术过氧化氢催化剂催化性能有限，金属氧化物纳米簇制备困难的缺陷和不足，提供一种feox纳米簇/氮掺杂生物碳的制备方法。

2、本发明的目的是提供一种feox纳米簇/氮掺杂生物碳。

3、本发明另一目的是提供所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳作为过氧化氢催化剂的应用。

4、本发明又一目的是提供所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳在有机污染物降解领域中的应用。

5、本发明的上述目的通过以下方案实现：

6、本发明提供一种feox纳米簇/氮掺杂生物碳的制备方法，包括以下步骤：

7、s1.将掺杂氮的生物碳载体置于酞菁铁(ii)溶液中，在40~60℃浸渍蒸干，即得前驱体；

8、s3.取s1中所述前驱体在惰性气氛下，700~900℃热解，后处理，得feox纳米簇/氮掺杂生物碳；

9、其中，所述掺杂氮的生物碳载体与酞菁铁(ii)溶液的质量体积比为4.0~5.8 g：1l；

10、所述掺杂氮的生物碳载体的比表面积≥2000 m2/g，且n含量≥3.0%。

11、本发明采用超高比表面积的掺杂氮的生物碳作为载体，酞菁铁(ii)作为铁源和部分氮源，载体表面的丰富的掺杂氮可以作为酞菁铁(ii)的活性锚点，与酞菁铁(ii)中的fe-n4平面结构形成轴向配位的fe-n5，将酞菁铁(ii)锚定在生物碳载体表面，从而抑制酞菁铁(ii)在热解过程中团聚，经过热解后，制备得到feox纳米簇/氮掺杂生物碳，其具有金属负载量高、粒径极小且金属高度分散的优点。同时，feox纳米簇/氮掺杂生物碳中还含有丰富的fe-n基团，可以促进催化剂的电子传输，从而更加高效地催化氧化剂（如过氧化氢、臭氧中的一种或多种）产生活性氧物种，提高催化活性。

12、在本发明中，所述浸渍蒸干的温度为40~60℃。若温度过低，酞菁铁(ii)固体可能会析出、无法均匀负载，且会导致蒸干时间过长；温度过高，溶剂迅速挥发，不利于酞菁铁(ii)在载体表面的均匀分散、锚定。

13、在本发明中，所述掺杂氮的生物碳载体与酞菁铁(ii)溶液的质量体积比为4.0~5.8 g：1l。若质量体积比过高，会导致铁元素负载量过低，不利于浸渍传质过程，甚至酞菁铁(ii)溶液无法浸没生物碳载体；若质量体积比过低，会导致铁元素负载量过高，热解过程中铁元素团聚严重，只能生成低活性的feox大颗粒，而无法生成高活性的feox纳米簇，而且还会造成溶剂浪费，增加后续蒸干时间。

14、在本发明中，若掺杂氮的生物碳载体的比表面积过低、n含量过低时，酞菁铁(ii)不能均匀锚定在载体表面，热处理过程中容易发生金属团聚，会形成大颗粒的feox，造成载体孔道堵塞，进而抑制反应物传质，降低催化活性。此外，金属团聚形成大颗粒的feox后，制备的feox纳米簇/氮掺杂生物碳不能获得丰富的fe-n5基团，从而导致其导电能力差，不利于催化反应中氧化还原电子传递。掺杂氮的生物碳载体仅有在本发明所述的比表面积≥2000 m2/g且n含量≥3.0%时，才能达到本发明声称的技术效果，且比表面积越大，n含量越高，其最终发挥的效果越好。

15、在本发明制备方法的热解过程中，若热解的温度过低，酞菁铁(ii)无法热解转化完全；如热解温度过高，feox纳米簇容易团聚，且载体生物碳中的孔结构容易塌陷，不利于后续催化反应。

16、优选地，所述掺杂氮的生物碳载体与酞菁铁(ii)溶液的质量体积比为4.5~5.5 g：1l。

17、更进一步地，在本发明所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳的制备方法中，所述酞菁铁(ii)溶液中，溶剂为体积比为1：0.8~1.2的乙醇和四氢呋喃的混合溶液。

18、进一步地，在本发明所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳的制备方法中，所述酞菁铁(ii)溶液中酞菁铁(ii)的浓度为2.0~3.0 g/l。本发明酞菁铁(ii)溶液中酞菁铁(ii)的浓度在上述范围内，酞菁铁(ii)更容易在溶剂中溶解完全，有利于后续浸渍分散和干燥，使制备得到的feox纳米簇/氮掺杂生物碳具有较好的催化效果。

19、优选地，所述酞菁铁(ii)的浓度为2.2～2.8 g/l；更优选地，所述酞菁铁(ii)的浓度为2.4~2.6 g/l。

20、更进一步地，所述惰性气氛为氮气或者氩气；最优选地，为氮气。

21、进一步地，所述热解的升温速度为3~10 ℃/min。在此升温速度范围内，酞菁铁(ii)不易过快分解，并且能使后续表面的feox纳米簇能充分分散，暴露更多活性位点，更有利于后续催化反应。

22、进一步地，所述热解的时间为1~4 h。在此范围内，所述热解制备得到的feox纳米簇/氮掺杂生物碳具有更优异的催化性能。

23、更进一步地，所述后处理为冷却到室温，水洗至中性，烘干，磨碎。

24、进一步地，在本发明所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳的制备方法中，所述掺杂氮的生物碳载体为对生物碳进行氮元素掺杂改性得到的，可以购买市售的，也可以按照本发明的方法制备。

25、作为参考，本发明提供一种掺杂氮的生物碳载体的制备方法：

26、s11.将生物质原料与氯化锌按照质量比为1：（0.8~1.2）在水中混合，干燥，然后在惰性气氛下，480~520℃煅烧，洗涤，干燥，得固体；

27、s12.将s11制备的固体与koh以质量比1：（1.5~2.5）混合，在惰性气氛下，800~900℃煅烧，后处理，得生物碳；

28、s13.将s12制备的生物碳与尿素按照质量比1：（0.8~1.4）混合，在惰性气氛下，330~370℃煅烧，后处理得掺杂氮的生物碳载体。

29、进一步地，所述生物质原料为麦麸、稻壳、豆渣、树叶、秸秆中的一种或多种。

30、更进一步地，步骤s11中，所述水中氯化锌的浓度为150.0~250.0 g/l。

31、进一步地，步骤s11中，所述混合后还需要搅拌10~30 min。

32、进一步地，所述煅烧以5~15 ℃/min的升温速度进行升温。

33、更进一步地，步骤s11中，所述煅烧的时间为0.8~1.2 h。

34、进一步地，步骤s12、s13中，所述煅烧的时间为1.5~2.5 h。

35、本发明同时还保护所述制备方法制备得到的feox纳米簇/氮掺杂生物碳。

36、本发明保护所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳作为过氧化氢催化剂的应用。

37、本发明所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳作为过氧化氢催化剂可以单独催化h2o2（类芬顿氧化反应）或者催化o3/h2o2（臭氧过氧化反应）降解水中有机污染物。

38、具体地，在本发明效果例中，实施例制备的feox纳米簇/氮掺杂生物碳催化类芬顿氧化反应，能有效降解氯酚类化合物、抗生素类污染物或染料。更具体而言，对2，4，6-三氯苯酚的去除率达到91.5%；对抗生素类污染物磺胺甲噁唑的去除率高达92.3%；对染料酸性橙7的去除率达到90.8%。

39、此外，利用本发明所述制备方法制备得到的feox纳米簇/氮掺杂生物碳对edta-ni有机络合物也展现较好的去除效果，在臭氧过氧化催化氧化反应中，其ni2+的浓度，低于检测限，达到《电镀污染物排放标准》（gb21900-2008）规定的排放标准（<0.1 mg/l）。

40、另外地，本发明保护所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳在有机污染物降解领域中的应用。

41、进一步地，所述有机污染物为包括但不限于染料、抗生素、含氯酚类化合物、含镍有机络合物等难降解的有机物。

42、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

43、本发明所述feox纳米簇/氮掺杂生物碳采用超高比表面积的掺杂氮的生物碳作为载体，载体表面的丰富的掺杂氮可以作为酞菁铁(ii)的活性锚点，与酞菁铁(ii)中的fe-n4平面结构形成轴向配位的fe-n5，将酞菁铁(ii)锚定在生物碳载体表面，从而抑制酞菁铁(ii)在热解过程中团聚，经过热解后，可控制备负载量高、粒径极小（<6 nm）且高度分散的feox纳米簇催化活性中心。此外，feox纳米簇/氮掺杂生物碳可以作为过氧化氢催化剂，单独催化h2o2（类芬顿氧化反应）或者催化o3/h2o2（臭氧过氧化反应）降解水中有机污染物，feox纳米簇/氮掺杂生物碳中含有丰富的fe-n基团，可以促进催化剂的电子传输，提高催化剂的催化活性，使其对氯酚类化合物、抗生素、染料的去除效果均大于90%；对含镍有机络合物的去除率均在98%以上。