一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法与流程

本发明属于新型碳材料，具体涉及一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法。

背景技术：

1、石墨烯作为一种新型二维碳材料，因其十分优异的物理化学性质而在催化和电池等领域表现出突出的性能表现。然而，由于片层状二维结构石墨烯层间存在范德华力，使其自发团聚堆叠，从而失去有效表面，限制了石墨烯优异性能的发挥。将二维片状石墨烯组装成三维结构石墨烯能够很好地抑制二维片状石墨烯的团聚堆叠，保持石墨烯的优异特性。而且，三维石墨烯具有更大的比表面积和多孔结构，能够进一步拓展石墨烯的功能，市场前景广阔。

2、三维石墨烯材料可分为宏观三维石墨烯块体材料(如宏观石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶等)和微观三维石墨烯粉体材料(如三维蜂窝状石墨烯)。相对于三维石墨烯块体材料，三维石墨烯粉体材料可以建模为任意形状或随机分散，无需考虑重新堆叠问题，其可以用于能源存储与转换、环境修复和热管理等领域，市场需求最大，应用最广。然而，现有绝大多数制备方法只能生产三维石墨烯块体材料，如模板法(如化学气相沉积法)和自组装法(如溶剂热法)。尽管少数制备方法能够生产三维石墨烯粉体材料，但制备过程多涉及强酸刻蚀、离心清洗等流程，步骤较为复杂，难以大规模化生产。更重要的是，这些方法制备的三维石墨烯粉体材料杂质和缺陷较多，存在实心碳副产物等。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种三维石墨烯粉体材料的制备方法。该方法以聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，硝酸盐作为发泡剂和催化剂，经喷雾干燥转变为固体粉末前驱体，该过程无需加入造孔活化剂和酸洗，再经一步热处理即可原位形成三维石墨烯粉体材料，制备过程简单、高效、成本低、易于规模化，同时兼具绿色环保的优势，解决了基于离散石墨烯片三维组装所存在的层间堆叠团聚和高接触电阻等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3、步骤一、将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸盐依次溶解于超纯水中形成混合溶液；

4、步骤二、将步骤一中得到的混合溶液通过喷雾干燥进行除水和造粒，得到固体粉末前驱体；

5、步骤三、将步骤二中得到的固体粉末前驱体平铺于坩埚内腔中并盖上坩埚盖，然后将坩埚置于气氛管式炉中在氢氩混合气氛中以1℃/min～3℃/min的升温速率加热至160℃～210℃并保温10min～20min，然后以5℃/min～8℃/min的升温速率加热至360℃～420℃并保温10min～30min，再以5℃/min～8℃/min的升温速率加热至950℃～1250℃并保温60min～120min，待管式炉冷却至室温后，收集黑色粉末，即为三维石墨烯粉体材料。

6、上述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为13或30；所述硝酸盐为硝酸铵或/和六水合硝酸锌。

7、上述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚乙烯吡咯烷酮与硝酸盐的质量比为1：5.0～10.0。

8、上述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述喷雾干燥的温度为100℃～150℃，流量为80ml/min～120ml/min。

9、上述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述固体粉末前驱体的体积与坩埚内腔体积之比为1：5～8。由于本发明中固体粉末前驱体热处理过程为发泡过程，会产生较大体积膨胀效应，故通过限定其与坩埚内腔体积之比，预留发泡的空间以获得结构完好的三维石墨烯。

10、上述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述氢氩混合气氛的流量为0.1l/min～0.2l/min，且氢氩混合气氛中氢气的体积占比不超过10％。

11、同时，本发明还公开了一种如上述的方法制备的三维石墨烯粉体材料，其特征在于，该三维石墨烯粉体材料由蜂窝状三维石墨烯单体颗粒组成，且单体颗粒的粒径为50μm～150μm，单体颗粒为开孔结构且内部为三维连续孔道结构，无实心碳副产物，孔道尺寸为5μm～15μm。

12、本发明与现有技术相比具有以下优点：

13、1、本发明以聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，硝酸盐作为发泡剂和催化剂，经喷雾干燥转变为固体粉末前驱体，该过程无需加入造孔活化剂和酸洗，再经一步热处理即可原位形成三维石墨烯粉体材料，解决了基于离散石墨烯片三维组装所存在的层间堆叠团聚和高接触电阻等问题，在催化、氢能等领域具有广阔应用前景。

14、2、本发明原位制备的三维石墨烯粉体材料抑制了片层状石墨烯粉体普遍存在的团聚堆叠痛点问题，保持了石墨烯的优异特性，拓展了石墨烯粉体的功能应用。

15、3、本发明的制备方法可调控性强，通过调节碳源与硝酸盐的质量配比以及热处理参数，实现了对三维石墨烯粉体材料中石墨烯层数和三维孔结构的精确控制，实现对材料中单体颗粒粒度的控制。

16、4、本发明采用硝酸铵为发泡剂时，分解产物均为气体无残留；采用六水合硝酸锌为发泡剂时，锌元素可在高温下直接挥发并产生分层效应而不破坏三维石墨烯的结构，从而避免了杂质元素的引入和实心碳或大块碳等副产物的生成，使得产物三维石墨烯粉体材料具有高化学纯度。

17、5、本发明的制备流程简单易操作，生产周期短，成本低廉，易于规模化，过程环保，具有产业化价值。

18、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为13或30；所述硝酸盐为硝酸铵或/和六水合硝酸锌。

3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚乙烯吡咯烷酮与硝酸盐的质量比为1：5.0～10.0。

4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述喷雾干燥的温度为100℃～150℃，流量为80ml/min～120ml/min。

5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述固体粉末前驱体的体积与坩埚内腔体积之比为1：5～8。

6.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述氢氩混合气氛的流量为0.1l/min～0.2l/min，且氢氩混合气氛中氢气的体积占比不超过10％。

7.一种如权利要求1～6中任一权利要求所述的方法制备的三维石墨烯粉体材料，其特征在于，该三维石墨烯粉体材料由蜂窝状三维石墨烯单体颗粒组成，且单体颗粒的粒径为50μm～150μm，单体颗粒为开孔结构且内部为三维连续孔道结构，无实心碳副产物，孔道尺寸为5μm～15μm。。

技术总结本发明公开了一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，该方法包括：一、将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸盐配制成混合溶液；二、喷雾干燥得到固体粉末前驱体；三、热处理得到三维石墨烯粉体材料；该三维石墨烯粉体材料由蜂窝状三维石墨烯单体颗粒组成，且单体颗粒的粒径为50μm～150μm，单体颗粒为开孔结构且内部为三维连续孔道结构，无实心碳副产物，孔道尺寸为5μm～15μm。本发明以聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，硝酸盐作为发泡剂和催化剂，无需加入造孔活化剂和酸洗，仅需一步热处理即可原位形成三维石墨烯粉体材料，制备过程简单、高效、成本低、易于规模化，绿色环保，该材料在催化、氢能等领域具有广阔应用前景。技术研发人员：韩坤,操齐高受保护的技术使用者：西北有色金属研究院技术研发日：技术公布日：2024/10/10