聚合物组合物的制作方法

本公开主要涉及聚合物组合物，更具体而言，涉及包含聚合物和添加剂的聚合物组合物，其适用于但不限于3d打印、包装、膜、涂料和水溶性工具(water-solubletooling)。本公开还提供了本发明组合物的制备方法和用途。

背景技术：

1、合成聚合物(即塑料)由于易于加工、耐久性以及可以由不同的聚合物化学组成获得广泛的物理性能，因此广泛用于工业和消费品的各个方面。热塑性塑料是升高到一定温度以上会变得柔软和可模塑并且在冷却时会变硬的聚合物。因为这些性能使它们可以用于注塑成型、压塑成型、压延和挤出等工艺，因而特别有用。出于类似的原因，热塑性塑料也被广泛用于3d打印。

2、3d打印是指由数字模型构建三维物体的工艺；它有时被称为“增材制造”。该术语包括许多工艺，通过这些工艺，材料在计算机控制下沉积、连接或硬化以创建三维物体。材料通常以逐层方式迭加在一起。3d打印通常用于原型制作、特别是用在工业中，但也越来越多地用于非行业内用途。此外，一些3d打印工艺已经发展到可以进行大规模工业生产的程度。3d打印对于生产复杂的3d形状或几何形状特别有利，这些复杂的形状可能难以通过其他方法例如机械加工(在该领域中有时称为“减材制造”，即去除材料是常见的工艺过程)来生产。

3、虽然3d打印方法已应用于各种不同的材料，但由于聚合物易于制造和处理，因此3d打印工艺主要使用此类材料。最常见的3d打印工艺之一是熔融沉积成型(也称为熔丝制造技术)，它使用连续的热塑性材料丝。类似地，在熔融颗粒制造技术中，颗粒聚合物通过喷嘴熔融供料。对于这类3d打印工艺，需要具有与配制过程(例如颗粒、粒料和细丝的制造)以及3d打印过程的所有阶段都相容的性能、同时还具有适合最终打印物体的预期用途的物理和化学性能的热塑性聚合物组合物。

4、虽然热塑性塑料对制造业特别有用，但合成聚合物的显著耐久性意味着它们可以在自然环境中持续存在数百年。特别是，长度小于约5毫米的塑料碎片(通常称为“微塑料”)成为了一个日益严重的环境问题，因为这些颗粒从化妆品、服装和工业过程等各种人造来源进入自然生态系统，它们会在自然生态系统中积累并造成危害，例如对海洋中的水生生物造成危害。

5、因此，人们越来越需要在制造消费品时使用更环保的聚合物，这些聚合物在制造品的使用寿命结束时很容易回收或易于降解。同样，也需要更环保的包装材料，如聚合物膜。在这方面，聚乙烯醇特别有吸引力，因为它是水溶性的，并且在溶液中受到城市废水系统中常见的微生物的作用会分解成二氧化碳和水。聚乙烯醇也是热塑性的，可注塑成型、可挤出。此外，聚乙烯醇的水溶性使其对某些使用可溶性支架的3d打印工艺特别有吸引力。在这些工艺中，作为打印过程的一部分，制造了牺牲性支撑结构，以便能够打印复杂的几何部件，例如具有大于45度的角度或悬垂物的物体。在打印过程结束时，可以除去支撑支架，例如将打印物体浸入水中，直到支撑支架从最终产品的结构中溶解掉。

6、然而，用聚乙烯醇进行生产制造仍然很复杂。特别是，纯聚乙烯醇的热塑性加工受到不良特性(例如流动性和热降解/分解性能差)的困扰。因此，需要具有以下一种或以上性能的聚乙烯醇配方产品：良好的熔融和流动特性，在配制过程和3d打印过程的多个加工步骤中耐热降解/分解和/或变色的性能，良好的冷水可溶性，以及与常见的3d打印工艺(例如熔融沉积成型，包括熔丝制造和熔融颗粒制造)的兼容性。本公开的聚合物组合物旨在满足这种需求。

技术实现思路

1、在第一方面，本公开提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物在每种情况下基于所述聚合物组合物的总重量包含：

2、(a)约60重量％至约99重量％的聚合物(a)，其中聚合物(a)在每种情况下基于聚合物(a)的总摩尔数包含：

3、(i)约66摩尔％至约79摩尔％的式(i)的结构单元：

4、和

5、(ii)约10摩尔％至约34摩尔％的式(ii)的结构单元：

6、

7、其中各r1独立地为氢或烷基，各r2独立地为烷基；并且

8、其中聚合物(a)的重均分子量(mw)为约26,000至约87,000，并且数均分子量(mn)为约4,000至约45,000；

9、(b)约0.05重量％至约10重量％的选自由式(v)和式(vi)组成的组中的亚磷酸酯：

10、

11、其中ra、rb、rc和rd各自独立地为烃基；

12、(c)至少一种添加剂，选自：

13、(i)维生素e；和

14、(ii)环氧化大豆油；和

15、(d)约0至约10重量％的peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物，其中聚乙酸乙烯酯共聚物的水解度为约30摩尔％至约98摩尔％，重均分子量(mw)为约5,000至约40,000，并且数均分子量(mn)为约1,000至约20,000。

16、在另一方面，本公开提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物在每种情况下基于所述聚合物组合物的总重量包含：

17、(a)约60重量％至约99重量％的聚合物(a)，该聚合物(a)为水解度为约66％至约79％的聚乙烯醇，其中聚合物(a)的重均分子量(mw)为约26,000至约87,000，并且数均分子量(mn)为约4,000至约45,000；和

18、如上述第一方面所定义的组分(b)、(c)和(d)。

19、在另一方面，本公开提供了本文所述的组合物在3d打印中的用途。另一方面提供了本文所述的组合物在熔融沉积成型中的用途，另一方面提供了本文所述的组合物在熔融颗粒制造中的用途。另一方面提供了本文所述的组合物在3d打印中作为水溶性载体的用途。另一方面提供了本文所述的组合物在包装、膜、涂料或水溶性工具中的用途。

20、本公开在一个方面进一步提供了一种用于3d打印的水溶性载体，其包含如本文所述的组合物。

21、在一个方面还提供了一种制备本文所述组合物的方法，该方法包括形成本文所定义的组分(a)至(d)的预混物，并通过模具挤出所述预混物。

22、另一方面提供了一种制备细丝的方法，所述方法包括将通过本文所述方法制备的粒料从单螺杆挤出机中挤出。

23、在另一方面，还提供了由本文所述组合物制备的3d打印制品。

24、本发明的其他方面和实施方案在所附的独立和从属权利要求中进行了阐述。应当理解，从属权利要求的特征可以彼此组合，并且可以与独立权利要求的特征以不同于权利要求中明确规定的组合进行组合。此外，本文描述的方法不限于特定实施方案(例如下面列出的那些)，而是包括并考虑本文呈现的特征的任何组合。考虑到下面的详细描述，本公开的上述和其他目的、特征和优点将在下文中更全面地展现。

技术特征：

1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物在每种情况下基于所述聚合物组合物的总重量包含：

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含约90重量％至约99重量％的聚合物(a)。

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中r1为h。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中r2为me。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物(a)包含约21摩尔％至约34摩尔％的式(ii)的结构单元。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物(a)包含约70.0摩尔％至约74.0摩尔％的式(i)的结构单元，优选其中所述聚合物(a)包含约71.5摩尔％至约73.5摩尔％的式(i)的结构单元。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物(a)包含约75.0摩尔％至约79.0摩尔％的式(i)的结构单元，优选其中所述聚合物(a)包含约76.0摩尔％至约79.0摩尔％的式(i)的结构单元。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中基于peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物的总重量，所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物包含约1重量％至约70重量％的peg，优选其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物包含约15重量％至约56重量％的peg。

9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物为水溶液形式，优选其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物以约4重量％的量存在于所述水溶液中，并且当通过brookfield粘度计rvt型采用3号转子以20rpm的剪切速率在约23+/-0.2℃下测量时，所述溶液的粘度为约4.5mpa.s至约5.5mpa.s。

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物具有约33.0摩尔％至约45.0摩尔％的水解度，优选约42.0摩尔％至约45.0摩尔％的水解度，甚至更优选其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物具有约43.0摩尔％的水解度。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物具有约78.0摩尔％至约88.7摩尔％的水解度，优选其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物具有约80.0摩尔％至约88.7摩尔％的水解度。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物具有约84.0摩尔％至约98.0摩尔％的水解度，优选其中所述peg接枝聚乙酸乙烯酯共聚物具有约93.0摩尔％至约98.0摩尔％的水解度。

13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中ra、rb、rc和rd各自独立地为被一个或以上烷基取代的芳基，优选其中ra、rb、rc和rd各自独立地为被一个或以上丁基取代的苯基。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯选自：双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；优选其中所述亚磷酸酯为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含维生素e和环氧化大豆油。

16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含的维生素e的量约为0.001重量％至约2重量％。

17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含约0.001重量％至约5重量％的环氧化大豆油。

18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述维生素e为包含d-α-生育酚和/或其酯和脂肪酸的混合物的形式，优选其中所述d-α-生育酚和/或其酯以所述混合物的总重量的约0.1重量％至约0.75重量％的量存在于所述混合物中，更优选以所述混合物的总重量的约0.25重量％至约0.5重量％的量存在于所述混合物中。

19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其中包含d-α-生育酚和/或其酯和脂肪酸的所述混合物由植物来源获得。

20.根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物组合物，其中所述维生素e为合成维生素e，优选其中所述合成维生素e为dl-α-生育酚和/或其酯。

21.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含约0.1重量％至约10重量％的水、优选约0.4重量％至约0.6重量％的水。

22.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物是可热挤出的。

23.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物为挤出物的形式。

24.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物为挤出的细丝、粒料、粉末、薄片或颗粒的形式。

25.根据权利要求24所述的聚合物组合物，其中所述组合物为粒料的形式，所述粒料的直径为约2mm至约4mm。

26.一种聚合物组合物，该聚合物组合物在每种情况下基于所述聚合物组合物的总重量包含：

27.根据权利要求26所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)是水解度为约70％至约74％的聚乙烯醇，优选其中聚合物(a)是水解度为约71.5％至约73.5％的聚乙烯醇。

28.根据权利要求26所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)是水解度为约75.0％至约79.0％的聚乙烯醇，优选其中聚合物(a)是水解度为约76.0％至约79.0％的聚乙烯醇。

29.根据前述权利要求任一项所述的组合物在3d打印中的用途。

30.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物在熔融沉积成型中的用途。

31.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物在熔融颗粒制造中的用途。

32.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物在3d打印中作为水溶性载体的用途。

33.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物在包装、膜、涂料或水溶性工具中的用途。

34.一种用于3d打印的水溶性载体，其包含根据权利要求1至28中任一项所述的组合物。

35.一种制备根据权利要求1至28中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括形成组分(a)至(d)的预混物，以及通过模具挤出所述预混物。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述预混物从具有三个熔融区的双螺杆挤出机中挤出，优选其中所述熔融区的温度独立地为约170℃至约220℃和/或挤出速度为约100rpm至约200rpm，和/或进料速率为约0.1mm s-1至约1mm s-1，和/或所述模具的直径为约1mm至约10mm。

37.一种制备细丝的方法，所述方法包括将根据权利要求35或权利要求36所述的方法制备的粒料从单螺杆挤出机中挤出，优选其中所述挤出机具有4个熔融区，所述熔融区的温度独立地为约170℃至约220℃和/或其中螺杆转速为约3rpm至约8rpm。

38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中所述挤出物和/或细丝是风冷的。

39.一种由根据权利要求1至28中任一项所述的组合物制备的3d打印制品。

技术总结本公开提供了基于聚乙烯醇的聚合物组合物。一个方面提供了一种聚合物组合物，其包含约60重量％至约99重量％的聚合物(A)，约0.05重量％至约10重量％的亚磷酸酯，至少一种选自维生素E和环氧化大豆油的添加剂，以及约0重量％至约10重量％的PEG接枝聚乙酸乙烯酯共聚物。还提供了所述聚合物组合物的制备方法、其用途以及由其制备的制品。技术研发人员：尤利娅·伊万诺娃,纳塔莉·布莱尼-兰,斯泰西·赛伦受保护的技术使用者：昕特玛（英国）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17