一种室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法与流程

本发明涉及导电材料，具体涉及一种室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法。

背景技术：

1、传统导电微球的制备过程中，聚合物微球一般需要经过粗化、敏化、活化等微球预处理工艺和化学镀工艺。

2、该预处理工艺存在以下缺陷：一方面，粗化通常采用浓硫酸在超声条件下对聚合物微球进行表面磺化，并增大其表面粗糙度。然而，粗化前须对聚合物微球进行真空干燥处理，否则失去粗化效果，但聚合物微球干燥后又会降低其分散性能，同时浓硫酸的使用也会带来大量安全隐患，因此有必要选择更安全便捷的聚合物微球表面功能化方法。另一方面，敏化工艺一般是将聚合物微球分散于高浓度氯化亚锡的盐酸溶液中，通过离子交换将sn2+引入到微球表面。然而氯化亚锡易水解，需要在浓盐酸中加热一段时间才能溶清，且反应后会产生大量含锡废水。再一方面，活化工艺通常采用浓度较高的氯化钯盐酸溶液作为活化液，易造成贵金属资源的浪费。

3、此外，聚合物微球活化后，通常采用化学镀来制备导电微球。在传统化学镀工艺中，一般在超声条件下进行，超声时间需1h左右，不仅能耗高，而且易产生裂痕，对导电微球质量会造成严重影响。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于聚合物微球表面修饰和活化、室温(25℃)搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

3、第一个方面，本发明提供一种室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，包括如下步骤：

4、(1)将聚合物微球种子加入乙醇中，超声分散均匀，得到溶液a；

5、(2)将硅烷化试剂加入乙醇中，分散均匀后得到溶液b；

6、(3)将溶液a与溶液b混合均匀，在氮气气氛下升温反应一段时间，然后对混合溶液进行后处理，获得表面功能化后的聚合物微球；

7、(4)将表面功能化后的聚合物微球与钯盐溶液混合进行反应，得到pd2+配位后的聚合物微球；

8、(5)将pd2+配位后的聚合物微球进行原位还原，得到表面为钯纳米颗粒的聚合物微球，实现微球的表面活化；

9、(6)对活化后的聚合物微球进行化学镀，在室温搅拌下于微球表面沉积导电金属层，得到核壳结构聚合物导电微球。

10、优选地，步骤(1)中，所述聚合物微球选自聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸乙酯微球、聚甲基丙烯酸丙酯微球中的一种或几种，进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma微球)，其来源广泛，廉价易得；所述聚合物微球粒径范围为1-10um；所述超声时间为2-10min。

11、优选地，步骤(2)中，所述硅烷化试剂选自(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；以反应体系计，所述硅烷化试剂的体积百分比为0.5-5％。

12、优选地，步骤(3)中，溶液a与溶液b混匀的方式选自超声、搅拌和涡旋中的一种或几种；所述反应的温度为50-80℃，所述反应的时间为2-12h。

13、优选地，步骤(4)中，所述钯盐溶液为四氯钯酸钠的乙醇溶液，浓度为10-50mm；所述反应的时间为5-30min。

14、优选地，步骤(5)中，原位还原采用的还原剂为硼氢化钠，浓度为10-200mm；原位还原采用的溶剂为水，反应时间为5-30min。

15、优选地，步骤(6)中，所述导电金属层为镍层；沉积金属层的化学镀液为金属盐、络合剂和还原剂的混合物；所述导电金属层的沉积采用化学沉积方法，化学沉积温度为室温，化学沉积时间为0.5-2h。

16、第二个方面，本发明提供一种核壳结构聚合物导电微球，通过如上所述的制备方法制得，所述核壳结构聚合物导电微球是以聚合物微球为核、以沉积在所述微球表面的导电金属层为壳的复合微球。

17、第三个方面，本发明提供上述核壳结构聚合物导电微球在制备各向异性导电胶膜中的应用。所述各向异性导电胶膜为分散有导电微球的胶层结构，通常由导电微球和粘合剂(如树脂)组成，用于电子元件的连接。

18、本发明以聚合物微球为种子，通过硅烷化将功能基团修饰到微球表面，然后通过配位作用在微球表面引入pd2+离子，并进一步通过原位还原，将钯纳米颗粒包覆于聚合物微球表面，实现聚合物微球的活化；进一步采用化学镀工艺，在室温搅拌下制备金属镀层均匀致密的核壳结构聚合物导电微球。本发明与现有的导电微球制备方法相比，至少具有以下区别和优势：

19、一是微球活化流程不同：现有技术一般是粗化，然后氯化亚锡敏化，再氯化钯活化；敏化是基于离子交换，需要高浓度的氯化亚锡溶液，而且存在交换不完全的缺陷，导致后续活化时钯纳米颗粒较少、分布不均等缺陷。而本发明是先硅烷化，然后钯离子配位，再原位还原；本发明基于配位反应，可以使用低浓度的钯离子，还原后可以均匀分布钯纳米颗粒，活化的微球催化活性高。

20、二是钯盐使用不同：现有技术一般使用氯化钯的盐酸溶液，本发明使用四氯钯酸钠乙醇溶液；由于微球金属镀前密度较小，水溶液中离心处理不便；而在本发明氯钯酸钠-乙醇溶液体系中不仅微球容易分散，而且便于反应后离心洗涤。

21、三是化学镀反应条件不同：现有技术一般是超声条件下进行化学镀，时间需1h，采用室温搅拌无法在微球表面镀上金属层；本发明微球活性高，同等时间条件下室温搅拌就可以完成化学镀，而且镀层更均匀、平滑、致密。

22、本发明具有以下有益效果：

23、本发明提供的一种基于便捷高效的聚合物微球表面功能化、活化的方法，制备的复合导电微球具有导电层均匀致密、导电性优异的特点，克服了传统导电微球制备中活化工艺复杂、镀镍能耗高、导电壳层存在裂痕的缺陷。该方法操作简单、成本低、金属镀层均匀致密，适于大规模生产，制得的核壳结构聚合物导电微球可用于高性能的各向异性导电膜的制备。

技术特征：

1.一种室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物微球选自聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸乙酯微球、聚甲基丙烯酸丙酯微球中的一种或几种；所述聚合物微球粒径范围为1-10um；所述超声时间为2-10min。

3.根据权利要求2所述的室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯微球。

4.根据权利要求1所述的室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷化试剂选自(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；以反应体系计，所述硅烷化试剂的体积百分比为0.5-5％。

5.根据权利要求1所述的室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，其特征在于，步骤(3)中，溶液a与溶液b混匀的方式选自超声、搅拌和涡旋中的一种或几种；所述反应的温度为50-80℃，所述反应的时间为2-12h。

6.根据权利要求1所述的室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述钯盐溶液为四氯钯酸钠的乙醇溶液，浓度为10-50mm；所述反应的时间为5-30min。

7.根据权利要求1所述的室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，其特征在于，步骤(5)中，原位还原采用的还原剂为硼氢化钠，浓度为10-200mm；原位还原采用的溶剂为水，反应时间为5-30min。

8.根据权利要求1所述的室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述导电金属层为镍层；沉积金属层的化学镀液为金属盐、络合剂和还原剂的混合物；所述导电金属层的沉积采用化学沉积方法，化学沉积温度为室温，化学沉积时间为0.5-2h。

9.一种核壳结构聚合物导电微球，其特征在于，通过如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，是以聚合物微球为核、以沉积在所述聚合物微球表面的导电金属层为壳的复合微球。

10.权利要求9所述的核壳结构聚合物导电微球在制备各向异性导电胶膜中的应用。

技术总结本发明属于导电材料技术领域，具体公开了一种室温搅拌制备核壳结构聚合物导电微球的方法。本发明以聚合物微球为种子，通过硅烷化将功能基团修饰到微球表面，然后通过配位作用在微球表面引入Pd<supgt;2+</supgt;离子，并进一步通过原位还原，将钯纳米颗粒包覆于聚合物微球表面，实现聚合物微球的活化；进一步采用化学镀工艺，在室温搅拌下制备金属镀层均匀致密的核壳结构聚合物导电微球，该导电微球可用于高性能的各向异性导电膜的制备。本发明克服了传统导电微球制备中活化工艺复杂、镀镍能耗高、导电壳层存在裂痕的缺陷，制备方法操作简单、成本低、金属镀层均匀致密，适于大规模生产。技术研发人员：李耀邦,邓勇辉,夏建峰,刘建红,夏厚君,邓瑜,杨晓明受保护的技术使用者：浙江福莱新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10