一种利用微波外场辅助催化脱水反应制备低水材料的工艺

本发明涉及微波，具体而言，涉及一种利用微波外场辅助催化脱水反应制备低水材料的工艺。

背景技术：

1、脱水干燥作为典型的化工单元操作过程，是制备无水/低水固体物料过程中不可或缺的环节。固体物料中的水存在多种形式，其中结晶水与固体物料中的离子或原子之间具有强相互作用，破坏化学键需要克服较高的能垒，这一特性决定了脱水环节是一个高能耗过程。特别是在较高温度下进行某些固体物料脱水时，会出现脱水精度与结构保持难以兼顾的问题。水合氯化物是其中一个典型代表，其传统热脱水过程具有反应温度高，能源消耗大，环境不友好等问题，而且在脱水过程中可能存在着水解副反应，生成影响产品质量的副产物。专利cn116553586a公开了一种利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法，利用与金属阳离子配位键合的结晶水更容易被活化的特点，耦合低碳小分子进一步推动反应正向发生，从而降低脱水温度，避免hcl气体对设备的腐蚀。专利cn116395732a公开了一种利用含碳混合气与水合氯化钙自催化耦合脱水制备无水氯化钙方法及装置，建立了以耦合自催化为基本原理的无机盐脱水自催化作用新理论,形成了对水合氯化钙脱水过程的新认知。上述公开专利证实了利用低碳小分子/含碳混合气与含结晶水的固体物料自催化脱水反应制备低水材料的方法，较传统热脱水方法相比，可以降低反应温度、缩短反应时间或/和抑制脱水过程的副反应。在此基础上，为了更显著地提升催化脱水工艺的效率与效果以推进该方法的工业应用，引入外场辅助是一种可行的方式。

2、微波通常是频率在3×108hz～3×1011hz的电磁波(波长1mm～1m)。在微波电磁场的高频交变作用下，极性分子以每秒数十亿次的频率随电场取向变化，造成分子的剧烈运动与碰撞摩擦，瞬间产生大量热量。微波加热与传统的加热方式相比具有相当大的优势，主要优点如下：(1)加热速率极快，且均匀加热。常规加热利用热传导、对流、辐射将热量先传递给被加热物的表面，再通过热传导逐渐使中心温度升高；要使介质中心达到所需的温度，需要热传导时间，而热传导率差的物体所需的时间更长；为提高加热速度，需提高外部温度，加大温差梯度，容易产生外热内冷的情况。而微波能直接作用于介质分子，均匀渗透介质物料，使介质内外同时受热，无需热传导，故在短时间内实现均匀加热。(2)节能、清洁高效。加热室对微波而言是封闭的腔体，电磁波不会外泄，只能被加热物体吸收，加热室内相应的容器和非极性物质都不会被加热，热效率极高。(3)即开即用，无热惯性。微波加热不需要多余的热传导介质，微波运行，加热即刻开始，微波停止，加热立即停止。(4)选择性加热。极性越高的物料对微波的吸收损耗越大，含有水的物质极易吸收微波能。

3、根据crc化学与物理手册知，在室温下，水的相对介电常数高达81.5，介质损耗系数极高；水合氯化镁、水合氯化钙、水合氯化锶、水合氯化钡，因具有极强的吸水性，含有丰富的吸附水和结晶水，具有较强的极性。由于水分子对微波的敏感程度极高，其热动力学效应显著；微波波长足够长，可以穿透被加热介质，保证了加热的均匀性；材料内外部同时加热，几乎不需热传导。将微波技术应用于催化脱水反应，微波短时间内直接加剧吸附水或和结晶水分子振动，快速提高分子内能，激活并加速与含碳混合气/低碳小分子发生催化反应。自催化脱水过程在一定程度上依赖于任何形式存在的水与周围原子相互作用的化学反应活性，与传统加热方式相比，微波可直接作用于催化脱水反应的活性羟基位点，直接提高活性位点的活性，而热传导对反应的影响几乎可以忽略不计，从而极大加快反应速率，显著降低反应温度。有利于提高固体产物均匀性的同时，继续降低反应温度、缩短反应时间，减少反应热惯性对实验结果的影响，并且副产物生成量可控。从而使反应效率提高，能耗和污染降低，生产成本大幅度下降。

技术实现思路

1、本发明主要目的在于提供一种利用微波外场辅助催化脱水反应制备低水材料的工艺，以解决在低碳小分子/含碳混合气与含吸附水或和结晶水的固体原料自催化脱水反应过程中，传统加热方式难以激活催化脱水反应并存在热惯性大且固体受热不均匀的缺点，并导致产品性质分布不均匀，能耗大、生产效率低等问题。

2、具体而言，微波加热应用于水合氯化镁催化脱水，有利于提高产品均匀性，大幅度降低反应温度，大幅度缩短反应时间，降低传统加热方式热惯性大导致副产物的生成量不可控的现象，减少污染腐蚀、提高产品质量和生产效率。应用于水合氯化钙、、水合氯化锶、水合氯化钡催化脱水反应，有利于提高产品均匀性，降低反应温度，缩短反应时间，提高产品质量和生产效率。

3、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种利用微波外场辅助催化脱水反应制备低水材料的工艺，包括以下步骤：

4、a.将预处理后含结晶水的固体原料装入石英容器中；b.将步骤a中装填固体物料的石英容器置于微波反应器中，通入原料气，通过控制微波功率和反应器内的温度，进行催化脱水反应，得到固体产物和尾气。

5、其中，高精度可调控的微波加热器，通过热电偶/热电阻变送器检测反应器内的温度进行功率调节，当反应器内的温度在设置温度的控温温差范围之外，会通过调整功率开启或停止微波加热。温度控制模式为多段可编程逻辑控制器pid温度控制模式或恒功率模式。其中，原料气可为纯气体或混合气体或液体气化后的气体；其中混合气体为两个或更多种气体，其中之一为平衡气，另一种或多种为含碳气体；其中混合气体可自行调配，通过前后装有安全阀和相匹配的高精度质量流量计后进入内部有螺旋桨扇叶的气体混合装置进行调配，根据实验需求的原则进行原料混合气的调配；其中含碳气体为ch4、co、c2h6、c2h4、c2h2，平衡气为n2或ar；当含碳气体为甲醇时，甲醇液体经气化装置、保温气路得到甲醇气体。气体混合装置后连接除水、除氧、除杂装置后，进行气体预热，然后连接反应器，反应器前设有压力表，反应器后设有气体收集罐。反应时原料气流量为10～1000ml/min。

6、进一步地，步骤a中，所述预处理方式包括破碎、研磨、烘干、筛分中的一种或多种组合，其中筛分的目数为40-100目；所述的固体原料为水合氯化镁、水合氯化钙、水合氯化锶、水合氯化钡中的一种或多种；所述石英容器的体积可依据装填量大小的需求进行选用；所述石英容器为携带提手的坩埚式容器；所述石英容器底部可完全封闭或可做成砂芯，砂芯尺寸为40～400目，优选为80～200目。

7、进一步地，步骤b中，所述反应过程中，采用控制微波功率加热，加热温度为10～1000℃，优选为80～300℃；保温时间为10～1000min，优选为10～500min；控温温差精度在0.1～10℃，优选为1～5℃。反应时原料气流量为10～1000ml/min，优选为，10～100ml/min。原料气进入微波反应器前预热的温度与反应温度保持一致。

8、进一步地，一种利用微波外场辅助催化脱水反应制备材料的工艺，其特征在于所用装置如下：包括原料气供应系统和高精度功率控温的微波加热炉。

9、由于水分子对微波的敏感程度极高，其热动力学效应显著；微波波长足够长，可以穿透被加热介质，保证了加热的均匀性；材料内外部同时加热，几乎不需热传导。将微波技术应用于催化脱水反应，微波短时间内直接加剧吸附水或和结晶水的分子振动，快速提高分子内能，激活并加速与含碳混合气/低碳小分子发生催化反应。自催化脱水过程在一定程度上依赖于任何形式存在的水与周围原子相互作用的化学反应活性，与传统加热方式相比，微波可直接作用于催化脱水反应的活性羟基位点，直接提高活性位点的活性，而热传导对反应的影响几乎可以忽略不计，从而极大加快反应速率，显著降低反应温度。有利于提高固体产品均匀性的同时，继续降低反应温度、缩短反应时间，减少反应热惯性对实验结果的影响，并且副产物生成量可控。从而使反应效率提高，能耗和污染降低，生产成本大幅度下降。本发明利用微波外场辅助低碳小分子/含碳混合气与含吸附水或和结晶水的固体原料催化脱水反应，微波短时间内加剧吸附水或和结晶水的分子振动，快速提高分子内能，加速与含碳混合气/低碳小分子发生催化反应。同时相比传统加热方式，微波可直接作用于催化脱水反应的活性位点，直接提高活性位点的活性，在同等反应条件下，微波加热可以得到品质可控的更高质量、更高均匀性的产品，可以大幅度降低反应温度、缩短反应时间，生产效率大幅提高，能耗大幅下降，为微波技术在化学工业中的应用开辟了新道路。