一种基于SI-ARGETATRP策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法

本发明属于甲壳素纳米晶表面改性，具体涉及一种基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法。

背景技术：

1、甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大天然高分子，主要来源于蟹壳和虾壳等甲壳类生物。通过酸解法对甲壳素的无定形区进行水解可以进一步得到高结晶度的甲壳素纳米晶(chncs)，具有亲水性好、生物可降解性、比表面积大、高强高模等特性，在纳米复合材料、食品包装、乳液和组织工程领域具有很好的应用前景。

2、表面修饰可以进一步调控甲壳素纳米晶的表面性质，并赋予其新的特定功能，扩大其应用范围。例如，european polymerjournal，2016，81，266-283中通过在甲壳素纳米晶上引入疏水基团，能够提升其与疏水性聚合物基体的相容性，提高纳米复合材料的力学性能。

3、醛基是有机化学中非常重要的中间官能团，具有很高的反应活性，能够参与多种化学反应，包括希夫碱反应、knoevenagel缩合、磺化、缩醛化/硫代缩醛化等。因此，对甲壳素纳米晶进行表面醛基功能化修饰，将使其成为易于实现广泛后功能化的纳米材料平台，可应用于纳米复合材料、抗菌材料等。

4、international journal of biological macromolecules 2022，211，281-288中提及了纤维素可通过高碘酸钠氧化得到醛基纤维素，但由于甲壳素分子链上存在大量的乙酰氨基，因此，不能采取类似前述文章中纤维素通过高碘酸钠氧化得到醛基纤维素的传统方法制备醛基甲壳素。公开号为cn116375905a的发明专利公开了一种醛基化甲壳素及其衍生物的制备方法，该方法虽然通过对甲壳素进行预处理修饰，然后再通过高碘酸钠氧化获得了醛基化甲壳素，但整体来看，醛基化甲壳素的制备方法单一，不能满足多元化发展的需求，且原料反应原料采用石油基化合物，不符合绿色可持续的发展趋势。

5、因此，本发明研究人员开发了一种全新的基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，对于扩展醛基化甲壳素的制备方法来说具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法。本发明的方法是一种全新的制备方法，方法简单，化合物结构可控，且绿色可持续。

2、本发明的技术方案之一：

3、提供一种基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，是以甲壳素纳米晶为原料，先在甲壳素纳米晶上锚定引发剂，然后制备含有双键的木质素基芳香醛单体，最后将含有双键的木质素基芳香醛单体与锚定有引发剂的甲壳素纳米晶反应，获得醛基功能化甲壳素纳米晶。

4、优选地，前述的基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，包括如下步骤：

5、(1)在甲壳素纳米晶表面通过酯化反应锚定引发剂α-溴异丁酰溴，得到含溴甲壳素纳米晶；

6、(2)以木质素基芳香醛为原料，和甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯通过酰化反应构建含有双键的木质素基芳香醛单体；

7、(3)将含溴甲壳素纳米晶和含有双键的木质素基芳香醛单体混合，通过si-argetatrp在含溴甲壳素纳米晶上生长聚合物，得到醛基功能化甲壳素纳米晶。

8、优选地，前述的基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，所述步骤(1)的方法具体如下：

9、在冰浴和超声条件下，将甲壳素纳米晶分散于有机溶剂中，形成分散的甲壳素纳米晶悬浮液，然后搅拌下加入4-二甲氨基吡啶和三乙胺，再加入α-溴异丁酰溴的有机溶剂混合液；然后在搅拌条件于25-70℃反应3-24h；所得的悬浮液经离心得到粗产物，将该粗产物依次在丙酮、二氯甲烷、无水乙醇和水反复洗涤，再分散于水中，冻干，得到含溴甲壳素纳米晶。

10、优选地，前述的基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，所述甲壳素纳米晶悬浮液中甲壳素纳米晶的质量浓度为1-50g/l，甲壳素纳米晶与α-溴异丁酰溴的反应摩尔比为1:5-1:20；所述4-二甲氨基吡啶与α-溴异丁酰溴的反应摩尔比为1:1-5:1；所述三乙胺与α-溴异丁酰溴的反应摩尔比为1:1-5:1。

11、优选地，前述的基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，所述步骤(2)的方法具体如下：

12、以木质素基芳香醛为原料，溶解于有机溶剂中，加入缚酸剂吡啶，冰浴下加入甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的有机溶剂混合溶液，回流反应1-5h；反应结束后过滤除去不溶物，旋蒸除去二氯甲烷，加入乙酸乙酯，然后使用饱和nacl水溶液、饱和nahco3水溶液和去离子水依次各水洗3-5次；再使用无水硫酸钠干燥有机层10-15h，最后过滤除去硫酸钠，旋蒸除去乙酸乙酯，得到油状、淡黄色液体粗产物；最后将该粗产物通过乙醇-水体系进行重结晶，干燥得到含有双键的木质素基芳香醛单体。

13、优选地，前述的基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，所述木质素基芳香醛为香草醛、丁香醛或对羟基苯甲醛；所述吡啶与木质素基芳香醛的反应摩尔比为1:1-5:1；所述甲基丙烯酰氯与木质素基芳香醛的反应摩尔比为1:1-5:1。

14、优选地，前述的基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，所述步骤(3)的方法具体如下：

15、将步骤(1)制备的含溴甲壳素纳米晶超声分散于有机溶剂中，然后加入步骤(2)制得的木质素基芳香醛单体的有机溶剂混合溶液中，再依次加入催化剂溴化铜、配体n,n,n’,n’,n’-五甲基二亚乙基三胺、牺牲引发剂2-溴异丁酸乙酯和还原剂抗坏血酸，搅拌1-10min；再经过三次冷冻-抽真空-充氮循环过程后于30-80℃油浴锅中反应3-24h进行表面si-arget atrp聚合，反应过程氮气保护，反应结束后用丙酮、乙醇和去离子水反复洗涤，冷冻干燥得到醛基功能化甲壳素纳米晶。

16、优选地，前述的基于si-arget atrp策略制备醛基功能化甲壳素纳米晶的方法，所述反应的体系中，含溴甲壳素纳米晶的质量浓度为0.05-5g/l，含溴甲壳素纳米晶、木质素基芳香醛单体、催化剂、配体、牺牲引发剂和还原剂的质量摩尔比为300mg：30-200mmol：0.05-0.2mmol：0.5-2mmol：0.5-2mmol：0.5-2mmol。

17、本发明的技术方案之二：

18、提供一种醛基功能化甲壳素纳米晶，通过前述的方法制备得到。

19、本发明的技术方案之三：

20、提供一种前述的醛基功能化甲壳素纳米晶在纳米复合材料和抗菌领域中的应用。

21、本发明的有益效果：

22、1、本发明通过表面si-arget atrp聚合策略，在甲壳素纳米晶表面实现了木质素基芳香醛的接枝聚合，从而构建了醛基功能化甲壳素纳米晶。与现有的制备方法相比，本发明属于一种全新的制备方法，且方法简单，对于扩展醛基化甲壳素的制备方法来说具有十分重要的意义。

23、2、本发明方法所制备的醛基功能化甲壳素纳米晶，通过调控接枝聚合中的组分比例，可有效实现对接枝聚合物结构的良好控制。

24、3、本发明方法所采用的醛基单体来源于木质素，符合绿色可持续的发展趋势。

25、4、本发明方法所制备的醛基功能化甲壳素纳米晶可用于纳米复合和抗菌等材料领域。