一种环氧树脂自修复剂及其制备方法和应用

本发明属于环氧树脂改性，尤其涉及一种环氧树脂自修复剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在现代陶瓷生产中，注浆成型技术由于其能够精确复制复杂的形状而广泛应用。传统的注浆成型使用石膏模具，依靠石膏的毛细吸水性来形成陶瓷体。然而，石膏模具的物理和化学稳定性较差，尤其是在高温和化学腐蚀环境下的性能不足，限制了其在高端陶瓷生产中的应用。

2、环氧树脂由于其优良的机械性能和化学稳定性被考虑用于制造模具，但传统环氧树脂往往表现出固化后的脆性，这限制了其在需要高韧性的应用中的使用。目前，传统环氧树脂复合材料用于制备树脂模具时，常常会面临填料添加量较大而导致弯曲强度较低的问题；此外，在脱模时，环氧树脂复合材料也会存在开裂且难以修复的问题。

3、综上，非常有必要提供一种环氧树脂自修复剂及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种环氧树脂自修复剂及其制备方法和应用。本发明中的环氧树脂自修复剂通过香草醛单甘油醚与硒代胱胺反应引入了亚胺键和二硒键，能够明显增强环氧树脂复合材料的机械性能和自修复能力。

2、本发明在第一方面提供了一种环氧树脂自修复剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)将香草醛与环氧氯丙烷进行反应，得到香草醛单甘油醚；

4、(2)用二氯甲烷将香草醛单甘油醚与硒代胱胺混合均匀并进行反应，再经过滤、洗涤与干燥，制得环氧树脂自修复剂。

5、优选地，在步骤(1)中：所述反应在苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液存在的条件下进行；所述反应为：先将香草醛、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵混合均匀并在70～90℃反应1～3h，然后降温至15～35℃后加入氢氧化钠水溶液并在15～35℃反应0.5～1.5h，得到香草醛单甘油醚；所述香草醛、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液的质量比为2：(4～6)：(0.05～0.15)：(5～8)；所述氢氧化钠水溶液中含有氢氧化钠的质量分数为25～35％。

6、优选地，所述香草醛单甘油醚与所述硒代胱胺的摩尔比为1：(0.4～0.6)；和/或所述二氯甲烷与所述香草醛单甘油醚的质量比为(10～20)：1。

7、优选地，在步骤(2)中，所述反应的温度为15～35℃；和/或所述反应的时间为4～8h。

8、优选地，在步骤(2)中，在经过过滤、洗涤与干燥之后，还包括加入香草醛单甘油醚与胱胺反应得到的反应物并在温度为50～60℃下反应4～8h的操作，同时在进行所述反应时加入乙腈。

9、优选地，所述香草醛单甘油醚与胱胺反应得到的反应物与乙腈的质量比为1：(10～20)；在所述香草醛单甘油醚与胱胺的反应中，所述香草醛单甘油醚与所述胱胺的摩尔比为1：(0.4～0.6)；和/或在所述香草醛单甘油醚与硒代胱胺的反应以及所述香草醛单甘油醚与胱胺的反应中，硒代胱胺与胱胺的用量的摩尔比为1：(0.8～1.2)。

10、本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的环氧树脂自修复剂。

11、本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的环氧树脂自修复剂在制备树脂模具用环氧树脂材料中的应用。

12、优选地，所述树脂模具用环氧树脂材料包含双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、聚酰胺固化剂、促进剂、环氧树脂自修复剂和水相填料。

13、优选地，所述双酚a型环氧树脂、所述双酚f型环氧树脂、所述聚酰胺固化剂、所述促进剂、所述环氧树脂自修复剂与所述水相填料的质量比为10：(2～8)：(3～8)：(0.5～1.5)：(1～5)：(50～80)；所述水相填料包含质量比为(15～25)：(5～15)：(5～15)：(20～30)的亲水型气相二氧化硅、沉淀法白炭黑、纳米二氧化钛和水；所述聚酰胺固化剂为聚酰胺环氧固化剂5140和/或聚酰胺环氧固化剂2636；和/或所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

14、本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果：

15、(1)本发明方法首先将香草醛与环氧氯丙烷反应生成香草醛单甘油醚，并在随后的步骤中与硒代胱胺反应形成环氧树脂自修复剂；在本发明中，香草醛单甘油醚作为反应中间体，在制备环氧树脂自修复剂的过程中发挥着连接和调控的作用，它通过与硒代胱胺反应形成一种特定结构的自修复剂，通过香草醛单甘油醚与硒代胱胺的反应，可以引入亚胺键和二硒键，香草醛单甘油醚对在反应中形成的亚胺键和二硒键发挥着调控作用，亚胺键本身是自修复类型的功能基团，与二硒键配合使用有利于增强自修复效果，亚胺键和二硒键的形成使得自修复剂具有双动态特性，能够在外力作用下发生可逆的变化，从而增强环氧树脂复合材料的韧性和自修复能力；并且，香草醛单甘油醚上具有高活性环氧基团，易于参与环氧树脂与固化剂的反应，本发明环氧树脂自修复剂在环氧树脂复合材料制备中有助于增强其硬度和强度，有利于改善环氧树脂复合材料的力学性能。

16、(2)本发明中的环氧树脂自修复剂基于香草醛进行改性得到，同时引入了亚胺键和二硒键，能够显著增加环氧树脂复合材料的力学强度和可修复性，本发明发现，亚胺键、二硒键具有高度的动态性和可逆性，可以在断裂后在适当的条件下重建，从而增强材料的自修复能力；采用了本发明所述的环氧树脂自修复剂的树脂模具用环氧树脂材料可显著提高树脂模具在高压使用环境中的应用性能，使制备的树脂模具可以主要应用于需要复杂几何结构和高精度尺寸稳定性的陶瓷注浆成型，如高级日用陶瓷、卫生陶瓷和高技术陶瓷注浆成型。

17、(3)本发明环氧树脂自修复剂中的二硒键的引入能够加速材料的动态交换，能够增强环氧树脂复合材料的机械性能和自修复能力，有利于使得材料在受到应力时能够在分子层面上进行自我修复，能够显著提高了环氧树脂复合材料的延展性、断裂韧性和弯曲强度。

技术特征：

1.一种环氧树脂自修复剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

7.由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的环氧树脂自修复剂。

8.权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的环氧树脂自修复剂在制备树脂模具用环氧树脂材料中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：

技术总结本发明涉及一种环氧树脂自修复剂及其制备方法和应用，属于环氧树脂改性技术领域。所述方法包括：将香草醛与环氧氯丙烷进行反应，得到香草醛单甘油醚；用二氯甲烷将香草醛单甘油醚与硒代胱胺混合均匀并进行反应，再经过滤、洗涤与干燥，制得环氧树脂自修复剂。本发明中的环氧树脂自修复剂通过香草醛单甘油醚与硒代胱胺反应引入了亚胺键和二硒键，能够明显增强环氧树脂复合材料的机械性能和自修复能力。技术研发人员：叶金蕊,何伟业,田亚州,刘帅,吴智博,李梁,宋婉宁受保护的技术使用者：北京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17