一种金属多酚纳米薄膜及其在纳滤分离中的应用

本发明属于纳滤膜及其制备和应用领域，特别涉及一种金属多酚纳米薄膜及其在纳滤分离中的应用。

背景技术：

1、20世纪初，膜分离技术作为一种高效率、无污染、低能耗的分离技术，在现代人类生活和工业生产中占据重要地位。纳滤是一种分离性能介于反渗透和超滤之间的膜分离技术，由于其高截留、高通量和低能耗的优势，逐渐被广泛应用于地表水净化、海水脱盐、废水处理以及产品的纯化和浓缩等领域。

2、近年来，金属多酚涂层因其普适的粘附性、配位交联网络结构和良好的亲水性，加之涂层的制备操作简单、组装速度快、绿色无污染等优点而受到广泛关注，并逐渐被应用于膜领域，以改善分离膜的亲水性、抗污染性能、抗氧化性能、抗菌性能等。然而，传统的金属多酚薄膜都是通过金属离子和多酚配体在溶液中进行快速组装形成，其形成的网络结构较为疏松，孔径尺寸较大，孔径分布较宽，难以实现对有机小分子的精密分离。

3、专利cn104984666a公开了一种金属多酚薄膜及其制备方法与应用，该方法通过将多孔基膜先浸泡在金属盐溶液中持续一段时间，随后将其取出再放入多酚水溶液中一段时间后，在基膜表面组装得到金属多酚薄膜。对其进行性能测试发现，该膜对染料分子有一定的截留效果，但是水通量很低，且并没有对尺寸更小的无机盐离子进行截留测试。可见，通过多酚配体和金属离子在水溶液中组装制备的金属多酚薄膜的致密性和截留性能具有一定局限性，无法对膜孔结构进行调控且所制备的薄膜较厚。

4、专利cn111203107a公开了一种多酚-铁纳米薄膜及其制备方法和应用，该方法将多孔支撑膜浸入到多酚水溶液中，浸泡，加入亚铁盐水溶液，震荡共沉积反应，然后继续反应得到多酚-铁纳米薄膜。该分离膜可用于染料和无机盐离子的截留，但其对于薄膜的组成和结构有局限性，只做了多酚-铁纳米薄膜，没有探究其它金属离子以及其它多酚所制备的纳米薄膜，且其分离层依旧较厚，所需沉积时间较长，需沉积2小时及以上才可得到较好的性能。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种金属多酚纳米薄膜，多孔支撑膜浸泡在金属盐有机溶液中，浸泡完成后去除膜表面的有机溶剂，再将膜浸泡于多酚水溶液，水相中的多酚与有机相中的金属离子界面自组装，在多孔支撑膜上形成了一层金属多酚网络分离层，制备得到金属多酚纳米薄膜。

2、在本发明的一种实施方式中，所述的多孔支撑膜为聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、多孔阳极氧化铝膜中的一种或多种，优选聚醚砜超滤膜。

3、在本发明的一种实施方式中，所述的多酚为茶多酚、葡萄多酚、单宁酸、植酸、鞣花酸、邻苯二酚、苹果多酚、没食子酸中的一种或多种，优选单宁酸。

4、在本发明的一种实施方式中，所述的金属盐为醋酸铁、葡萄糖酸铁、乙酰丙酮铁、柠檬酸铁、醋酸镉、葡萄糖酸镉、乙酰丙酮镉、醋酸锌、葡萄糖酸锌、乙酰丙酮锌、醋酸锆、葡萄糖酸锆、乙酰丙酮锆、醋酸镍、葡萄糖酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镁、葡萄糖酸镁、乙酰丙酮镁、柠檬酸镁、醋酸锰、葡萄糖酸锰、乙酰丙酮锰、柠檬酸锰、醋酸钴、葡萄糖酸钴、乙酰丙酮钴、柠檬酸钴、醋酸铜、葡萄糖酸铜、乙酰丙酮铜、柠檬酸铜、醋酸铝、葡萄糖酸铝、乙酰丙酮铝、柠檬酸铝中的一种或多种，优选乙酰丙酮盐。

5、在本发明的一种实施方式中，所述的金属盐中的金属元素为zn、fe、ni、cd、zr、mg、mn、co、cu、al中的一种或多种。

6、在本发明的一种实施方式中，所述金属盐有机溶液中金属盐的浓度为0.0069～0.6920mg/ml，优选0.069mg/ml。

7、在本发明的一种实施方式中，所述多酚水溶液中多酚浓度为0.1～10mg/ml，优选1mg/ml。

8、在本发明的一种实施方式中，多酚与金属盐的摩尔比为10:1～1:10，优选3:1。

9、在本发明的一种实施方式中，所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正庚烷、甲苯、石油醚中的一种或多种，优选正己烷。

10、本发明还提供了金属多酚纳米薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

11、(1)取多孔支撑膜，用乙醇和水的混合溶液清洗后保存在无水乙醇中，备用；

12、(2)将金属盐溶于有机溶剂中，得到金属盐有机溶液；将多酚溶于超纯水中，得到多酚水溶液；

13、(3)将步骤(1)中的多孔支撑膜浸泡于金属盐有机溶液中，持续浸泡一段时间，然后去除多余的有机溶剂，随后加入到与金属盐有机溶剂等体积的多酚水溶液中，持续浸泡一段时间，最后将膜取出，放入烘箱中热处理以进行进一步反应。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，多酚水溶液浸泡时间为5～600s，金属盐有机溶液浸泡时间为180s。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，热处理的温度为30～80℃，优选为60℃；反应时间为0～60min，优选为10min。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

17、(1)本发明有机相中的金属离子和水相中的多酚配体在两相界面处反应极快，在数秒至数百秒内就可以快速组装形成一层致密、超薄且无缺陷的金属多酚纳米薄膜，利用界面反应可方便控制作为分离层的纳米薄膜厚度；

18、(2)本发明使用了不同金属离子有机盐和多酚配体，利用金属离子类型(配位数不同)和多酚结构来调控孔结构，实现对不同应用场景下分离性能的调控；

19、(3)本发明两相界面处反应极快，可大大提高生产效率和原料利用率，且所需的两相单体(多酚和有机金属盐)符合绿色环保的要求，同时原料便宜，大大降低了金属多酚纳米薄膜的生产成本。

技术特征：

1.一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：将多孔支撑膜浸泡在金属盐有机溶液中，浸泡完成后去除膜表面的有机溶剂，再浸泡于多酚水溶液，制备得到金属多酚纳米薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，所述多孔支撑膜为聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、多孔阳极氧化铝膜中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，所述金属盐为醋酸铁、葡萄糖酸铁、乙酰丙酮铁、柠檬酸铁、醋酸镉、葡萄糖酸镉、乙酰丙酮镉、醋酸锌、葡萄糖酸锌、乙酰丙酮锌、醋酸锆、葡萄糖酸锆、乙酰丙酮锆、醋酸镍、葡萄糖酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镁、葡萄糖酸镁、乙酰丙酮镁、柠檬酸镁、醋酸锰、葡萄糖酸锰、乙酰丙酮锰、柠檬酸锰、醋酸钴、葡萄糖酸钴、乙酰丙酮钴、柠檬酸钴、醋酸铜、葡萄糖酸铜、乙酰丙酮铜、柠檬酸铜、醋酸铝、葡萄糖酸铝、乙酰丙酮铝、柠檬酸铝中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正庚烷、甲苯、石油醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，所述金属盐有机溶液中金属盐的浓度为0.0069～0.6920mg/ml。

6.根据权利要求1所述的一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，所述多酚为茶多酚、葡萄多酚、单宁酸、植酸、鞣花酸、邻苯二酚、苹果多酚、没食子酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，所述多酚水溶液中多酚浓度为0.1～10mg/ml；浸泡于多酚水溶液的时间为5～600s。

8.根据权利要求1所述的一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，多酚与金属盐的摩尔比为10:1～1:10。

9.根据权利要求1所述的一种金属多酚纳米薄膜，其特征在于，具体包括如下步骤：

10.权利要求1～9所述的金属多酚纳米薄膜在纳滤分离中的应用。

技术总结本发明公开了一种金属多酚纳米薄膜及其在纳滤分离中的应用，属于纳滤膜及其制备和应用领域。该金属多酚纳米薄膜是在多孔支撑膜上通过油相中的金属离子与水相中的多酚配体在界面处迅速组装而形成。本发明所制备的金属多酚纳米薄膜厚度超薄，结构致密，具有优异的离子截留性能和高水通量，在纳滤领域极具应用潜力。同时，该膜的制备过程操作简单高效，反应条件温和，原料绿色且利用率高，具有良好的工业生产基础和广阔的应用前景。技术研发人员：吕嫣,黄海燕,刘天西,林歆怡,刘颖,王娇娇,陈雪敏,王文旭,李景和,黄昱睿受保护的技术使用者：江南大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17