一种耐热型三价铬钝化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属的钝化，尤其涉及一种耐热型三价铬钝化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、六价铬和金属镉的表面处理工艺性能优异，能够为各种金属材料提供优异的耐蚀、耐热层，热处理后的镀镉层经过六价铬钝化能保证在96 h盐雾试验中不会产生任何腐蚀点。因此在相当长的时期内，含六价铬和含镉表面处理工艺是飞机零部件制造的重要技术。

2、但镉及六价铬离子是对人体和环境威胁最大的有害元素之一。几十年来，本领域研发人员一直在研究合适的代镉工艺，以降低对人员、环境的危害。其中，锌镍合金因具有如下优势而得到重点研究：（1）优良的耐蚀性，镍含量在10 wt.%-15 wt.%的锌镍合金镀层耐蚀性比镀锌层高3倍以上，足以替代镉或镉钛合金镀层；（2）锌镍合金的熔点高达750-800℃，远高于镉或镉钛合金的熔点，表现出良好的耐热型；（3）氢脆性小，腐蚀电位与镀镉层接近，对钢铁基材而言为阳极性镀层，加工过程的镀层拉伸或弯折等，基本不影响其防护性能。基于以上特点，锌镍合金在汽车、煤矿机械和家电等领域的应用面逐步扩大。此外，三价铬离子的毒性低于六价铬的1%，并且三价铬钝化的防腐能力也接近六价铬钝化的效果。因此，三价铬钝化目前已经在电镀行业得到大规模推广应用，特别是在汽车零配件电镀中，已经完全取代了六价铬钝化。

3、基于在本领域的应用场景，目前关于锌镍合金对应的三价铬钝化剂的研究主要集中在优化耐腐蚀性及拓展色彩范围等方面。例如公布号为cn104451644a的中国发明专利公开了一种用于锌镍合金的三价铬高耐蚀本色钝化剂。该钝化剂的组分包括三价铬、钴盐、草酸、硝酸钠、乙二酸、糖精钠、稀土盐、去离子水，其采用稀土盐调整钝化膜的外观和耐蚀性，钝化后可获得呈现银白色外观的钝化膜，解决了锌镍合金本色钝化困难的技术问题，并提升了钝化质量、性能稳定性和耐蚀性，而且三价铬的毒性较低，环保性高，亦符合《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》（restriction of hazardous substances，rohs）的规定。公布号为cn116180063a的中国发明专利则提供了一种锌镍合金三价铬彩色钝化剂及其制备方法及钝化方法。该锌镍合金三价铬彩色钝化剂，按重量份计，由硝酸铬10-30份、三氯化钛或硫酸氧钛1-10份、氟化镍1-10份、乙酸钠1-15份、丙二酸1-10份、冰乙酸1-10份和硝酸1-10份组成。该发明通过形成铬-钛-镍钝化膜，得到全红鲜艳的色彩，解决了优于色彩不够鲜艳导致在很多外观要求较高的领域应用受到限制的技术问题，同时其中性盐雾测试白锈时间大于240 h，兼顾了耐腐蚀性的使用需求。

4、但在飞机零部件等高强件制造的应用中，取代含六价铬和含镉表面处理工艺，对采用锌镍合金及三价铬的技术方案提出了更高的要求。锌镍合金用于航空领域，文献（轩立卓，杨堃，沙春鹏，等.以锌镍合金镀层替代航空用镀镉、镀镉钛层的研究[j].材料保护，2014，47(10):2.doi:cnki:sun:clbh.0.2014-10-008.）对比了锌镍合金和镉、镉钛的性能。其结果表明，锌镍合金的耐盐雾性能和周期浸蚀性能优于镀镉和镀镉钛，耐蚀性完全符合航空用高强度钢的要求；且该工艺环保低污染，可替代航空用镀镉、镀镉钛。由于航空零部件基体多为高强钢，在锌镍合金镀层具备可行性的基础上，处于避免氢脆问题的目的，必须采用《astm b841-2018 锌镍合金镀层电镀层标准规范》建议的方法，通过高温去氢工艺来保证零件氢脆性能合格。而在本发明的研发阶段，发明人发现，采用电镀锌镍合金工艺取代镀镉工艺应用于航空零部件时，常规的三价铬钝化剂主要存在两方面问题：（1）如果采用钝化前去氢，锌镍镀层经过去氢处理后镀层会被氧化，导致后续的钝化工艺难于形成连续的钝化膜，从而影响其耐腐蚀性能；（2）如果采用钝化后去氢，由于常规去氢温度为190 ℃左右，去氢时间为4-24 h，这种长时间高温去氢将会导致钝化膜开裂，亦会影响其耐蚀性能。

5、因此，提供一种耐热型三价铬钝化剂，解决航空零部件生产中必要的去氢工艺产生的上述问题，并兼顾耐腐蚀性、附着性等使用需求，对拓展锌镍合金镀层及三价铬钝化的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种简便快捷的耐热型三价铬钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

2、（1）向铬酐水溶液中添加还原剂，进行回流反应，使六价铬离子还原为三价铬离子，得到三价铬盐溶液；

3、（2）向三价铬盐溶液中加入主配位剂、辅助配位剂并进行反应，得到三价铬配体溶液；其中，主配位剂的分子含有2-6个碳原子，包括二元羧酸、所述二元羧酸的盐中的至少一种；辅助配位剂的分子含有2-6个碳原子，包括氨基羧酸、所述氨基羧酸的盐、羟基羧酸、所述羟基羧酸的盐中的至少一种；

4、（3）向三价铬配体溶液中加入氧化剂、耐蚀金属盐、封闭剂，混合后得到耐热型三价铬钝化剂。

5、铬离子价态由六价还原为三价的反应过程可受到铬酐浓度、还原剂添加量、温度等因素的影响。反应参数过低会导致反应速率减慢，因为反应物分子之间的碰撞频率降低，从而减少了反应的机率，或由于反应物不足导致反应不完全；参数过高会使反应速率过快，这可能导致反应控制困难，并造成原料的浪费。具体操作中，添加还原剂时可将铬酐水溶液预热至低于反应温度的合适范围，促进溶解与混合。因此，浓度、铬酐浓度、还原剂添加量、温度及时间适宜控制在合适的范围内，以优化所得三价铬盐溶液的质量。

6、优选的，所述步骤（1）中，铬酐水溶液的浓度为100-150 g/l。

7、优选的，所述步骤（1）中，还原剂与铬酐水溶液中铬酐的摩尔比为3-6:1；还原剂包括甲酸、乙二酸中的至少一种；添加还原剂时，铬酐水溶液的温度维持在80-90 ℃。

8、优选的，所述步骤（1）中，回流反应的温度为103-105 ℃，反应时长为3-8 h。

9、二元羧酸及其盐是本发明合适的主配位剂选择，氨基或羟基羧酸及其盐则是合适的辅助配位剂选择；当分子链的碳原子增加时，其性质逐渐接近烃类，表现出溶解度下降的趋势，因此其碳原子数适宜在合适的范围内。考虑原料获取的便捷性及效果，主配位剂可选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸；辅助配位剂则可选自甘氨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸。以上化合物的钠盐、钾盐、铵盐由于在水溶液环境下具有良好的溶解性并能实现该步骤的效果，亦可作为主配位剂或辅助配位剂使用。

10、优选的，所述步骤（2）中，二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的至少一种；二元羧酸的盐包括二元羧酸的钠盐、钾盐、铵盐中的至少一种。

11、优选的，所述步骤（2）中，氨基羧酸为甘氨酸；氨基羧酸的盐包括甘氨酸的钠盐、钾盐、铵盐中的至少一种；羟基羧酸包括苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸中的至少一种；羟基羧酸的盐包括羟基羧酸的钠盐、钾盐、铵盐中的至少一种。

12、优选的，所述步骤（2）中，以原料质量与三价铬盐溶液体积的比例计，主配位剂的添加量为50-200 g/l；辅助配位剂的添加量为1-20 g/l。

13、优选的，所述步骤（2）中，反应的温度为80-90 ℃，反应时长为4-10 h。

14、本领域中氧化剂的主要作用是促进钝化膜的形成。在钝化过程中，氧化剂有助于金属离子的氧化，从而形成一层保护膜，这层膜可以提高金属表面的耐腐蚀性。本发明中可采用例如硝酸、硝酸钠、硝酸钾作为氧化剂实现上述效果。此外，采用耐蚀金属，如钴、镍的硝酸盐，结合封闭剂，如氟硅酸及其盐或氟锆酸及其盐，可进一步提升钝化层强度并降低其孔隙率，优化钝化层的性能。本领域技术人员可以在合适的范围内调节上述原料的添加量，并通过控制水的添加量调节酸碱度，根据实际灵活得到符合不同需求的耐热型三价铬钝化剂。

15、优选的，所述步骤（3）中，氧化剂包括硝酸、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种；耐蚀金属盐包括硝酸钴、硝酸镍中的至少一种；封闭剂包括氟硅酸、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸铵、氟锆酸、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸铵中的至少一种。

16、优选的，所述步骤（3）中，以原料质量与三价铬配体溶液体积的比例计，氧化剂的添加量为50-150 g/l；耐蚀金属盐的添加量为50-300 g/l；封闭剂的添加量为1-10 g/l；混合的温度为50-60 ℃；耐热型三价铬钝化剂的ph为0.5-1.5。

17、在本发明的第二方面，提供了一种可提升钝化层强度、降低孔隙率、使钝化层兼具耐蚀性和耐热性能的耐热型三价铬钝化剂，采用如本发明第一方面所述的方法制备而成。

18、在本发明的第三方面，提供了一种耐热型三价铬钝化剂的应用，具体是作为钝化剂在对锌镍合金镀层进行钝化处理中的应用。

19、优选的，耐热型三价铬钝化剂的应用的方法包括如下步骤：

20、按照10%-15%的体积浓度，将耐热型三价铬钝化剂与水配制为钝化处理液；在20-30 ℃和ph为2.0-3.0的环境下，通过钝化处理液对锌镍合金镀层进行钝化，得到耐热型钝化层。

21、发明人研究发现，目前的电镀锌镍合金三价铬钝化剂难于兼顾钝化性能和耐热性能，这主要是由于现有钝化剂中三价铬盐阴离子过多导致的钝化层夹杂造成的；此外，钝化剂中三价铬配位体结构的活性与钝化层的致密性息息相关，采用普通的三价铬配位体将导致在钝化处理中无法形成致密层，而含有疏松结构的钝化层在去氢过程中发生进一步劣化，难以满足耐蚀性和耐热性能的要求。

22、在研究了导致现有钝化剂存在以上缺陷的原因后，发明人进行了针对性的优化和设计。基于以上技术方案，本发明的发明构思及原理在于，采用铬酐与还原剂反应的方式制备三价铬盐，降低因直接采用商品化三价铬盐引入阴离子过多导致的钝化层夹杂。在三价铬盐溶液反应的过程中，二元羧酸类主配位剂和氨基或羟基羧酸类辅助配位剂相互配合，可以调节三价铬配位体结构的活性，取代原配体中的部分水（h2o），使得三价铬与配体形成活性的三价铬配体（crlx(h2o)6-x，l代表配体，x为1-5的整数）溶液，在钝化中促进形成致密的钝化层。最后，耐蚀金属盐和封闭剂的加入，将进一步提升钝化层强度并降低其孔隙率。综合以上设计，实现了使钝化层兼具耐蚀性和耐热性能的发明目的。

23、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

24、本发明提供了一种耐热型三价铬钝化剂的制备方法，具有简便快捷的优势。

25、本发明提供了一种耐热型三价铬钝化剂，可提升钝化层强度、降低孔隙率、使钝化层兼具耐蚀性和耐热性能。

26、本发明提供了一种耐热型三价铬钝化剂的应用，用于锌镍合金镀层的钝化，解决了除氢步骤造成的缺陷，具有良好的应用前景。