一种PA510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺作为一种重要的聚合物，由于其优异的力学性能和耐化学性，使得聚酰胺广泛应用于汽车、航空、电子电器等领域。目前，商用可获得聚酰胺大多为石油基聚酰胺，石油是不可再生资源，随着石油资源的消耗也带来了环境污染的问题，为此，科学家们致力于从源头解决聚酰胺材料问题，探讨采用以生物质为原料的聚酰胺产品替代传统产品的途径。这一创新思路意味着改变从石油类产品中提取二元胺、二元酸、内酰胺等原料的传统方法，转向更环保可持续的生物质基聚酰胺产品的生产。这种生物质基聚酰胺产品有望在性质和使用上取代传统聚酰胺产品，推动聚酰胺材料的可持续发展和环保制造。

2、生物基聚酰胺以可再生资源为原料，首先通过生物发酵或植物油裂解获得生物基聚酰胺单体，再进一步缩聚生物基聚酰胺单体制备生物基聚酰胺。该绿色环保材料源于葡萄糖、纤维素、蓖麻油、油酸或亚油酸等植物成分，具有可再生特性，有助于降低碳排放量，符合当下社会对环保与可持续发展的迫切需求。

3、pa510是一种新型的全生物基聚酰胺材料，具有优异的抗摩擦性能和耐低温性能，广泛应用于服装纺织等行业。与传统的石油基尼龙如pa66和pa6相比，pa510的合成原料，戊二胺和癸二酸均为生物基，这赋予了其重要的环保意义。但pa510存在力学性能相对较弱、熔点高、加工性能差、总产能不高等缺点，大大限制了其应用。针对以上情况，现有技术通过与其他组分共聚来改善其性能，但多元共聚往往造成分子链段混乱度大，造成较低的力学性能和分子量。此外，反应中的原料己内酰胺是环状内酰胺，需要加入引发剂进行开环，传统引发剂大多是磷酸、亚磷酸、金属盐或聚酯，这类引发剂的加入引入了新的杂质，而且现有技术合成方法中原料添加方式为“一锅法”添加，因此造成开环效果差、低聚物多、分子量分布宽、产率低等现象。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、一种pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将癸二酸戊二胺盐、己内酰胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气保护气体，通入氮气置换反应釜内空气2～3次，然后密封反应釜，在初始压力0.2～0.5mpa下升温至180～200℃，调整压力为1.6～2.0mpa，保温保压反应1～3h；

5、(2)泄压至常压，在持续通入氮气保护气体下加入引发剂，升温至220～240℃，反应1～1.5h；

6、(3)抽真空，在真空度0～900pa下进行真空缩聚反应0.5～1.5h，得到pa510/6初始产物。

7、步骤(1)中癸二酸戊二胺盐、己内酰胺的摩尔比为(1～9):(1～9)。

8、作为优选：步骤(1)中癸二酸戊二胺盐、己内酰胺摩尔比为(7:3)～(1:9)。

9、具体的，步骤(2)中的引发剂为6-氨基己酸、5-氨基戊酸、10-氨基癸酸中的一种或多种；引发剂添加量为己内酰胺的5～10wt％。这些引发剂或是与癸二酸戊二胺盐的原料同源、或是己内酰胺开环后的产物，选择此类引发剂能够避免引入亚磷酸、金属盐或酯类杂质，这些杂质可能导致己内酰胺开环不彻底，或使体系产生二聚体提早封端，造成分子量分布大。

10、此外步骤(1)反应釜中还添加了抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1098、bht(264)中的一种或多种，添加量为癸二酸戊二胺盐和己内酰胺总重的0.2～1wt％。

11、步骤(3)获得pa510/6初始产物后，继续对其进行后处理：将pa510/6初始产物挤出切粒，并置于230～240℃下进行固相增粘，然后加水萃取除去低聚物，干燥得到成品。

12、其中固相增粘压力为-0.1mpa～0.1mpa，时间为0.5～1h；加水萃取水溶液温度为60～80℃，萃取时间为3～6h。

13、pa510/6初始产物通过真空烘箱固相增粘，大大提高了聚合物分子量和粘度，而且产品均一性更好。

14、本发明产品制备过程中搅拌转速变化：步骤(1)中，升温至80～100℃前，搅拌转速为20～50r/min；之后提高搅拌转速至80～100r/min，继续升温至180～200℃；步骤(2)升温至220～240℃时搅拌转速降至40～60r/min。

15、反应釜升温至80～100℃前，搅拌转速为20～50r/min，因本发明的反应体系并未额外添加溶剂，升温过程中原料熔化，在这个阶段采用较低的转速更易使原料均匀混合，转速过大会造成物料飞溅至反应釜釜壁、釜顶处，造成物料损失及混合不均匀；升温至温度80～100℃时，原料充分熔化，原料中所含水分蒸发，物料浓度增加，此时提高转速，有利于更好地传热；升温至220～240℃时降低转速，有利于己内酰胺的开环缩聚，温度升高分子链运动剧烈，较低的转速保证了分子链在更加稳定的环境下完成缩聚反应。

16、本发明有益效果：

17、(1)本发明的原料添加方式为分步添加，基于己内酰胺开环温度与癸二酸戊二胺盐聚合温度的差异，首先将癸二酸戊二胺盐进行预聚，然后加入引发剂升温使己内酰胺开环。通过控制己内酰胺开环的时间，以达到控制共聚反应链段结构的目的，制备出链段规整的生物基聚酰胺pa510/6。本发明制备的生物基共聚酰胺pa510/6为嵌段共聚，减少了共聚体系混乱度，减少了无规共聚造成的分子量分布较大的情况。

18、(2)本发明以全生物基pa510为主的聚酰胺材料，原料具有可再生特性，有助于降低碳排放量，符合当下社会对环保与可持续发展的迫切需求。

19、(3)本发明通过改变全生物基聚酰胺盐(癸二酸戊二胺盐)的共聚体系内的比例，制备出机械性能、热力学性能、耐候性能可调控的聚酰胺材料。制备出的pa510/6嵌段聚酰胺材料熔点范围在159～207℃，玻璃化转变温度为16～30℃，耐低温性能大大提升；绝对粘度为2.5～3.6，数均分子量为18000～22000g/mol，分子量分布＜1.6，反应更加充分；拉伸强度为60～90mpa，断裂伸长率为420％～750％，弯曲强度为50～70mpa，冲击强度为10.4～12.6kj/m3。透光率为65％～95％。

技术特征：

1.一种pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中癸二酸戊二胺盐、己内酰胺的摩尔比为(1～9):(1～9)。

3.根据权利要求1所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中引发剂为6-氨基己酸、5-氨基戊酸、10-氨基癸酸中的一种或多种；引发剂添加量为己内酰胺的5～10wt％。

4.根据权利要求1-3任一所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应釜中还添加了抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1098、bht(264)中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂的添加量为癸二酸戊二胺盐和己内酰胺总重的0.2～1wt％。

6.根据权利要求1所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，对步骤(3)中的pa510/6初始产物进行后处理：将pa510/6初始产物挤出切粒，并置于230～240℃下进行固相增粘，然后加水萃取除去低聚物，干燥得到成品。

7.根据权利要求6所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，固相增粘压力为-0.1mpa～0.1mpa，时间为0.5～1h；加水萃取时水溶液的温度为60～80℃，萃取时间为3～6h。

8.根据权利要求1所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，升温至80～100℃前，搅拌转速为20～50r/min；之后提高转速至80～100r/min，继续升温至180～200℃。

9.根据权利要求1或2或3或5或6或7或8所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气。

10.根据权利要求9所述pa510/6嵌段聚酰胺材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，密封反应釜之前先通入氮气置换反应釜内空气2～3次。

技术总结本发明公开了一种PA510/6嵌段聚酰胺材料的制备方法，属于高分子材料领域。该制备方法包括以下步骤：(1)将癸二酸戊二胺盐、己内酰胺加入到反应釜中，搅拌并通入保护气体，然后密封反应釜，在初始压力0.2～0.5MPa下升温至180～200℃，调整压力为1.6～2.0MPa，保温保压反应1～3h；(2)泄压至常压，在持续通入保护气体下加入引发剂，升温至220～240℃，反应1～1.5h；(3)抽真空，在真空度0～900Pa，温度220～240℃下进行真空缩聚反应0.5～1.5h，得到PA510/6初始产物。本发明基于己内酰胺开环温度与癸二酸戊二胺盐聚合温度的差异，控制己内酰胺开环的时间，制备出链段规整的嵌段共聚生物基聚酰胺PA510/6。技术研发人员：刘文涛,杨浩宇,张孝启,刘浩,周杰,黄淼铭,徐琬琳,何素芹受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4