低气味环保型德标105℃低压汽车线用PVC绝缘料及其制备方法与流程

本发明是一种电线电缆用绝缘材料，具体是一种低气味环保型德标105℃低压汽车线用pvc绝缘料及其制备方法。

背景技术：

1、随着国产新能源势力的崛起，国产汽车品牌的产品行驶品质和车内安全重视高于合资汽车品牌汽车和进口汽车，尤其是汽车内部空气质量越来月倍受国内汽车品牌重视，车内气味等级已经成为评价汽车品质的一个重要参考指标。

2、汽车整车的气味来源主要汽车内饰及其皮革、汽车线束、密封配件等。其中，汽车线束中的低压线束绝缘材料为pvc绝缘材料，pvc绝缘材料配方中的pvc树脂、增塑剂是气味的重要来源。汽车线气味等级评判标准分为1～6级，如果出现介于两种评判等级之间的情况，允许出现半级评判。评判标准如下：

3、 气味等级 评判依据 1级 无气味 2级 有轻微气味，但无干扰性气味 3级 有明显气味，但无干扰性气味 4级 有干扰性气味 5级 有强烈干扰性气味 6级 有无法忍受的气味

4、线缆pvc绝缘料气味主要来源是增塑剂中的醇类、醛类，稳定剂中的小分子，以及pvc分子链脱除的hcl。针对以上来源，已有一些研究来去除气味。

5、中国专利cn111040338b公开了一种低气味软pvc材质，其通过比表面积大的纳米碳酸钙与蓖麻油酸锌按照3～6.5：3～6.5比例预混后，再添加到pvc配方中。该方法的原理是在蓖麻油酸锌遇到水或者湿气时，蓖麻油酸锌中活化的锌原子可以和臭味中的氮硫原子形成较强的氢键化合键。蓖麻油酸锌还能吸附异味化学结构、如胺、氨、酸等。但按照专利方法进行生产时，除味效果不明显，主要是pvc电缆料中缺少形成氢键的水和湿气，除味效果不明显。

6、中国专利cn109467844b公开了低气味pvc粒料及其制备方法，其通过使用椰壳活性炭和纳米多孔气凝胶。按照该方法生产除味剂生产工艺复杂，且除味剂在存在吸附、脱附的循环过程，且在80℃×2h密封气味试验时，气味脱附明显，气味较大。

7、中国专利申请cn107400317a公开了一种低气味pvc汽车线线束材料及其制备方法，该方法使用的多空氧化铝、活性炭，配合增塑剂dinch、totm、dotp、dos，该方法属于常规的物理吸附过程，且增塑剂dotp、dinch、totm等在高温下有较大刺激性气味，按照该专利方案进行试验，无明显作用，气味刺激性较大。

8、目前，国内汽车企业对汽车线束的气味等级和tvoc测试暂时无相应国家标准和行业标准，均是各车企按照内部试验方法测试，其中以比亚迪最为严格。105℃低压汽车线用pvc绝缘料在不做任何前处理的情况下，国内外暂时无法满足达到比亚迪q/bydq-a1901.404-2018《汽车零部件气味性试验方法》汽车线气味等级测试≤3级要求。

9、相比日标汽车线缆，德标汽车线缆对长期老化性能、刮磨性能等要求更高。德标汽车线均要求满足相对应温度等级的3000h老化性能和对应规格线缆的耐刮磨要求，而日标汽车线无相关要求。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种低气味环保型德标105℃低压汽车线用pvc绝缘料以及制备方法。

2、本发明的pvc绝缘料从增塑剂、除味剂、稳定剂等方面进行研究，实现使用本绝缘料汽车线的汽车105℃低压汽车线气味≤3级的要求。

3、一种低气味环保型德标105℃低压汽车线用pvc绝缘料，按重量配比包括以下原料组分：

4、pvc树脂：100份，

5、钙锌稳定剂：5～12份，

6、偏苯三酸三辛酯(totm)：30～70份，

7、多孔陶瓷吸附剂：2～6份，

8、润滑剂：0.4～1.6份，

9、抗氧剂：0.4～1.6份，

10、丙烯酸酯加工助剂：1～3份，

11、矿物填料：20～60份；

12、其中：

13、所述pvc树脂的聚合度为1250～1350，杂质粒子个数≤20个，“鱼眼”个数≤15个/400cm2，水萃取物电导率≤5 s2cm1；

14、所述钙锌稳定剂的要求为120℃×4h的总碳释放量≤100μg·c/g；

15、所述偏苯三酸三辛酯产品的要求包括：酯含量≥99.5％、2-乙基已醇含量≤100mg/kg、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯含量≤50mg/kg并且对苯二甲酸二辛酯≤0.6％。

16、所述多孔陶瓷吸附剂的微观结构呈规律的管道结构，管道直径是纳米级，管道是空间网状结构，管道内附有与voc亲和的表面活性剂。

17、所述多孔陶瓷吸附剂是陶瓷粉剂(如氧化铝、氧化锆、碳化硅等)通过图2结构模板剂构成的，其间，也可以进一步使用添加剂(如结合剂、增强剂、抗氧化剂等)。模板剂的纳米管道直径结构≤1nm，模板剂管道形成空间网状结构。将陶瓷粉剂在高温高压下熔融在水溶液中，注入纳米模板剂中，成型过程控制压力、温度和时间，确保陶瓷的密度和强度。在模板剂中成型后，经过高温煅烧去除模板剂、水粉等杂质后，得到初级多孔煅烧陶瓷。初级多孔陶瓷在离子交换作用下，多孔陶瓷内部将吸附一层与voc有亲和力的表面活性剂，吸附完成后，再进行180℃干燥后，得到最终产品。第一，多孔陶瓷的孔道控制在1nm左右，在空间结构尺寸上，有气味的voc进入孔道结构后逃逸的难度就增大。第二，孔道结构的表面活性剂降低陶瓷与有机气味voc分子间的结合力，加快吸附速率和高温下的逃逸难度。所以低添加下的该吸附剂，即可利于解决了常规吸附剂吸附率低和高温下易脱附的问题。

18、与voc亲和的表面活性剂的选用方法为：对于voc中的芳香烃类，如甲苯，二甲苯，可以优选吐温系列表面活性剂，对于醇类voc，离子型表面活性剂效果更好，如十二烷基硫酸钠。在汽车线料中，气味和voc来源有芳香烃类和醇类。所以，优选的，表面活性剂吐温系列和离子型表面活性剂均含有。

19、所述润滑剂包括：聚乙烯蜡：0.2～0.8份和硬脂酸钙：0.2～0.8份。

20、聚乙烯蜡和硬脂酸钙均可铺展润湿金属表面形成润滑层，阻燃pvc溶体与金属表面的直接接触，单独使用也可以产生有效的金属润滑作用。

21、相对而言，由于硬脂酸钙的极性头与金属表面具备更强的相互吸引力，界面稳定性高，能有效的抵抗动态pvc熔体的机械力剥离作用。因此，硬脂酸钙的金属润滑性更强。由于聚乙烯蜡分子插入硬脂酸钙润滑层的非极性尾-非极性尾界面和硬脂酸钙润滑层非极性尾-pvc熔体界面形成滑移层，并且分散硬脂酸钙为反胶束，在硬脂酸钙反胶束-反胶束和硬脂酸钙反胶束-pvc熔体间形成滑移层，可以减小粘附于金属表面的硬脂酸钙层的内部及与pvc熔体的摩擦力，从而减弱与动态pvc熔体对润滑层的破坏作用，增强润滑层阻碍pvc熔体与金属表面直接接触的能力；

22、而硬脂酸钙溶解于聚乙烯蜡，并吸附于聚乙烯蜡—金属界面和聚乙烯蜡—pvc熔体界面，可增强界面结合力、降低界面张力、提高界面稳定性，同样也增强了润滑层阻碍pvc熔体与金属表面直接接触的能力。因此，聚乙烯蜡和硬脂酸钙的相互作用能有效提高金属润滑性能，产生有效的协调效应。

23、所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。具体可选抗氧剂1010：0.2～0.8份以及抗氧剂168：0.2～0.8份。

24、pvc材料在加工和使用过程中，容易受到热、氧、光等因素的影响而氧化降解。抗氧剂1010属于受阻酚类抗氧剂。抗氧剂1010中的酚羟基能够与pvc氧化产的自由基发生反应，提供氢原子来终止自由基链式反应，从而抑制氧化进一步发展。其次，抗氧剂1010可以通过捕获过氧自由基来减缓氧化过程，降低过氧自由基对pvc分子的链的攻击。抗氧剂168属于亚磷酸酯类抗氧剂，主要通过分解氢过氧化物达到抗氧化物的作用。具体来说，抗氧剂168能够与氢过氧化物发生反应，将自由基转化为非自由基、相对稳定且无活性的物质，从而阻止氢过氧化物进一步分成产生自由基，减少自由基对pvc分子链的攻击和破坏。这种分解氢过氧化物的作用有助于延缓pvc材料的氧化降解过程，保持pvc材料的物理性能和外观的稳定性。抗氧剂1010和抗氧剂168配合协同使用，进一步提高pvc材料的抗氧化性能。

25、所述丙烯酸酯加工助剂是acr401或p551a。

26、丙烯酸酯类加工助剂能够促进pvc树脂的初级粒子破碎和融合，增加pvc颗粒的内摩擦力和分子链的移动，加快pvc树脂的熔融和塑化过程，缩短塑化时间，提高生产速率，提高和改善pvc制品的尺寸和结构稳定性。

27、所述矿物填料是球形纳米活性钙，粒径d50在≤1.0μm。

28、优选选用粒径d50≤1.0μm的球形纳米碳酸钙，可以提高pvc材料的力学性能，且纳米结构尺寸效应和大比表面积可以与pvc基体的界面结合力增强，改善pvc材料的韧性，提高pvc材料的流动性。

29、所述低气味环保型德标105℃低压汽车线用pvc绝缘料的制备方法，首先，按照配方称取原料，然后，按如下步骤生产：

30、1)首先，将pvc树脂、钙锌稳定剂、润滑剂和抗氧剂充分混合；

31、然后，投入偏苯三酸三辛酯继续混合，直至物料温度达到80℃；

32、最后，加入多孔陶瓷和矿物填料续混合，直至物料温度达到120℃后，获得混合料；

33、2)将步骤1)所得混合料冷却干燥后，混炼后造粒，即得所需pvc绝缘料。

34、步骤1)中，pvc树脂、钙锌稳定剂、润滑剂和抗氧剂在高速混合机内混合，高速混合机的转速为300rpm，混合时间是120秒；

35、投入偏苯三酸三辛酯后，把高速混合机的转速提高到1250rpm，料温达到80℃后，把高速混合机的转速到200rpm，再投入多孔陶瓷和矿物填料；

36、然后把高速混合机的转速提高到1250rpm，直至物料温度达到130℃后，把高速混合机的转速到200rpm，打开排料阀门，获得混合料。

37、步骤2)中，把将步骤1)所得混合料喂入双阶造粒机组的双螺杆挤出机进行混炼，得到的物料再由双阶造粒机组的单螺杆挤出造成粒子，即得pvc绝缘料；其中：

38、双螺杆挤出机转速为260转/分钟～320转/分钟；双螺杆挤出机机身控制在165℃～175℃；

39、单螺杆挤出机机身两个区温度依次为：110℃～120℃和120℃～130℃；单螺杆挤出机的喂料转速为35～40转/分钟。

40、本发明创造的优点：

41、本发明的低气味环保型德标105℃低压汽车线用pvc绝缘料，改善甚至克服了pvc材料高温下气味大，有机挥发分高的问题。

42、(1)本发明限定pvc材料中除pvc树脂外的其他主要气味来源稳定剂、增塑剂的技术参数。其中稳定剂120℃×4h的总碳释放量≤100μg·c/g，低于pvc绝缘料常用钙锌稳定剂4小时内的总碳释放量d≥1000μg·c/g。增塑剂totm中有气味的总酯含量≥99.5％，2-乙基已醇含量≤100mg/kg，邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯含量≤50mg/kg，对苯二甲酸二辛酯≤0.6％做了明确筛选和限定。

43、(2)除味剂的多孔陶瓷结构，通过纳米组装和表面改性处理的多孔陶瓷，对挥发性有机物质有较大的吸附容量和较快的吸附速率。在挥发性有机物分子进入孔道内部空间后，其在特定的介孔结构和微孔孔道中传播，通过范德华静电场作用力，实现物理吸附和固化作用，且在低于150℃以下部存在脱附的情况。