一种高疏水性果胶基精准指示冷鲜肉新鲜度的pH敏感型智能标签的制备方法和应用

本发明属于鲜肉保鲜，具体涉及一种高疏水性果胶基精准指示冷鲜肉新鲜度的ph敏感型智能标签的制备方法和应用。

背景技术：

1、冷鲜肉由于蛋白质和水分含量高，容易导致微生物繁殖，因此极易变质，可能会引发各种食品安全问题。冷鲜肉新鲜度的评估可以通过传统的程序来实现，如菌落总数和总挥发性碱性氮(tvb-n)评估等。然而，这些程序相对复杂且耗时，因此消费者无法直接了解肉的新鲜度，导致消费者易误食不新鲜的冷鲜肉而患病。因此，亟需开发一种操作方便且使用快捷的方法来实时检测冷鲜肉的新鲜度情况，以解决当前冷鲜肉新鲜度检测的瓶颈，提高冷鲜肉的食品安全水平，为国民食品安全保驾护航。

2、ph敏感型智能标签具有价格低廉、高效、易于使用、易读等优点，是目前流行的新鲜度评估解决方案之一。通常，ph敏感型智能标签是由可生物降解的聚合物基质和氨敏感着色剂构成的。

3、在可生物降解聚合物基质方面，果胶已成为一种新颖、绿色、有发展前景的薄膜基质，并已成功制作用于冷鲜牛肉、羊肉和鸡腿新鲜度检测的智能标签(guo,z.,ge,x.,li,w.,yang,l.,han,l.,&yu,q.(2021).active-intelligent film based on pectin fromwatermelon peel containing beetroot extract to monitor the freshness ofpackaged chilled beef.food hydrocolloids,119,106751.；guo,z.,zuo,h.,ling,h.,yu,q.,gou,q.,&yang,l.(2022).a novel colorimetric indicator film based onwatermelon peel pectin and anthocyanins from purple cabbage for monitoringmutton freshness.food chemistry,383,131915.；han,h.,&song,k.b.(2021).antioxidant properties of watermelon(citrullus lanatus)rind pectin filmscontaining kiwifruit(actinidia chinensis)peel extract and their applicationas chicken thigh packaging.food packaging and shelf life,28,100636.)。但由于果胶的高度亲水性会导致纯果胶膜遇水容易溶解破损，不适用于高水分的环境下。作为一种绿色和新兴的非热技术，冷等离子体已广泛应用于食品工业，例如微生物和酶的灭活、表面去污和促进发芽等。等离子体可能会引起果胶结构的化学变化，从而影响果胶的质构、乳化和流变性能。其中介质阻挡放电(dbd)等离子体是最常见的一种。等离子体生成的主要过程涉及电离、解离和激发过程，然后是活性氧、活性氮和紫外线辐射的形成。等离子体处理室可以被认为是一个反应器，其中活性氧和活性氮可以攻击果胶结构，并可以引发多种反应，例如果胶主链的碎裂、酯化程度的降低、极性亲水基团的引入、还原端的增加和不饱和半乳糖醛酸残基的形成等。目前，有研究通过不同类型的等离子体对不同来源的果胶进行修饰，发现等离子体的生成方式和果胶的结构对修饰效果有很大影响(zheng,j.,zeng,r.,kan,j.,&zhang,f.(2018).effects of ultrasonic treatment on gel rheologicalproperties and gel formation of high-methoxyl pectin.journal of foodengineering,231,83–90.)。

4、另一方面，氨敏感着色剂可通过与蛋白质分解产生的挥发性胺相互作用，随着环境ph向碱性转变，并表现出可见的颜色变化，进而呈现肉类的新鲜度。其中，甜菜红素常见于火龙果、甜菜等植物中，具有响应ph值而改变颜色的独特能力，在酸性条件下是粉色的，而在碱性条件下则变成黄色(艾雅娜,张海娟,廖红梅.火龙果果皮中甜菜红素的提取、鉴定及金属离子对其稳定性的影响[j].中国食品学报,2023,23(06):212-221.)。然而，传统的智能薄膜由于挥发胺吸附能力不足，颜色变化范围有限，颜色响应灵敏度和准确性较差，从而限制了其在高精度监测冷鲜肉新鲜度方面的应用。uio-66由zr6o4(oh)4金属节点与对苯二甲酸配体之间的1，2-配位键组成，是目前发现的mofs材料中配位键最多的。由于其具有高表面积和气体吸收的特性，因而在化学传感、气体吸附、生物医学、催化等领域得到了广泛的研究。此外，高热稳定性和化学稳定性的特性使uio-66可以应用于肉类包装等水分含量较高的场合。使其在冷鲜肉储藏过程中可以通过增加吸附环境中挥发胺的量，加快碱性环境的转变和甜菜红素的颜色变化。

5、综上可见，通过将dbd等离子体处理的高疏水性果胶薄膜负载uio-66有望提高ph敏感性智能包装膜的指示灵敏度，降低薄膜的水溶性，以实现对冷鲜肉新鲜程度的精准分级。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明通过使用dbd等离子体对果胶进行改性，并引入具有高气体吸附能力的uio-66，进而将dbd等离子体改性果胶、甘油、甜菜红素和uio-66制成高疏水性果胶基ph敏感型智能标签，不仅解决了现有果胶基冷鲜肉新鲜度ph敏感型智能标签高亲水性、高水溶性、易破损的问题，而且解决了现有冷鲜肉ph敏感型智能标签无法特异性吸附挥发胺导致对冷鲜肉新鲜度难以做出精准指示的问题。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种高疏水性果胶基ph敏感型智能标签的制备方法，具体为：将dbd等离子体改性果胶、甘油和甜菜红素@uio-66复合纳米粒子溶于水中得到成膜液，再制成薄膜后得到；

4、所述dbd等离子体改性果胶为果胶经过介质挡板放电等离子体处理所得；所述甜菜红素@uio-66复合纳米粒子为将甜菜红素与uio-66溶于水中，混匀后经干燥制得，所述甜菜红素为甜菜根的乙醇提取物。

5、本发明通过使用dbd等离子体对果胶进行改性，进而显著降低果胶的溶解度，并用dbd等离子体改性果胶为基材制作指示标签，赋予指示标签低水溶性、高疏水性和高稳定性的特点，从而解决现有果胶基冷鲜肉新鲜度ph敏感型智能标签高亲水性、高水溶性、易破损的问题。同时，通过在果胶复合指示标签中引入具有高气体吸附能力的uio-66，并将其负载到指示标签中以赋予指示标签特异性吸附挥发胺的功能，进而使指示标签能够对冷鲜肉新鲜度做出精准响应，解决现有冷鲜肉ph敏感型智能标签无法特异性吸附挥发胺导致对冷鲜肉新鲜度难以做出精准指示的问题。

6、优选地，所述dbd等离子体改性果胶、甘油和甜菜红素@uio-66复合纳米粒子的质量比为1-3g、0.5-1g、0.5-1。

7、优选地，所述dbd等离子体改性果胶在成膜液中的重量百分比为3～10％。

8、优选地，所述dbd等离子体改性果胶的制备方法为：采用介质挡板放电等离子体反应器对果胶进行处理，其中处理室的接地电极和高压电极之间的距离为6-8厘米，往反应器内放入果胶后，在20-30℃和大气环境下以15-25v，1-2khz的频率进行dbd等离子体处理，每次处理8-12s，停止25-35s，累计处理1-10min。

9、更优选地，所述果胶为商用柑橘皮提取的果胶。

10、优选地，所述甜菜红素的制备方法为：将甜菜根破碎后，加入体积浓度为40-60％的乙醇溶液，然后在4-6℃的黑暗条件下搅拌40-50h，离心收集上清液，经干燥即得。

11、更优选地，所述乙醇溶液与甜菜根的质量比为2-6:1。

12、优选地，所述uio-66的制备方法为：将zrcl4、对苯二甲酸、浓盐酸和n,n-二甲基甲酰胺混匀后，在200-300℃下反应90-110h，反应后收集固体产物，经干燥即得。

13、更优选地，所述zrcl4、对苯二甲酸、浓盐酸、n,n-二甲基甲酰胺的用量比为3-5g、2-4g、1-3ml、70-90ml。

14、本发明第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备所得的高疏水性果胶基ph敏感型智能标签。

15、本发明第三方面提供了第二方面所述的高疏水性果胶基ph敏感型智能标签在冷鲜肉新鲜度检测中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、本发明通过使用dbd等离子体对果胶进行改性，并以dbd等离子体改性果胶为基材，与具有高气体吸附能力的uio-66和甜菜红素等制作成ph敏感型智能标签。该指示标签不仅具有低水溶性、高疏水性和高稳定性的特点，而且可以特异性吸附挥发胺，进而对冷鲜肉新鲜度做出精准响应。从而解决了现有果胶基冷鲜肉新鲜度的ph敏感型智能标签的高亲水性、高水溶性、易破损的问题，以及无法特异性吸附挥发胺而对冷鲜肉新鲜度难以做出精准指示的问题。总体而言，本发明具有以下优点：

18、(1)本发明提供的dbd等离子体改性果胶方法，因dbd等离子体改性果胶在水中的低溶解度，进而使dbd等离子体改性果胶基薄膜具有低水溶性、高疏水、不易破损的性质，能够用于冷鲜肉新鲜度检测类似的高水分环境中。

19、(2)本发明提供的精确指示ph敏感智能指示标签，因其能够大量、快速地吸附挥发胺，进而能够精准区分冷链贮运过程中冷鲜肉的新鲜度变化，且具有应用范围广、敏感性高、性能稳定、安全和生物可降解的特点；

20、(3)本发明提供的冷鲜肉新鲜度实时监测方法，具有易操作、易识别、灵敏度高的特点。