一种微介孔负载型离子液体高选择性吸附分离极低浓度NH3的方法

本发明是关于nh3捕集分离领域，具体涉及一种微介孔负载型离子液体高选择性捕集极低浓度nh3的方法，所述的微介孔负载型离子液体是以微-介孔或介孔固体材料为载体负载多位点三氮唑类离子液体形成的吸附材料，通过负载型离子液体的多位点作用和多孔结构效应协同强化，实现极低浓度nh3高选择性分离和脱除。

背景技术：

1、随着世界人口与经济规模的不断增长，世界能源消费量也持续增长，为解决能源安全及环境污染等挑战，全世界不断探索积极寻求一种清洁能源。作为最重要的清洁能源之一，氢能具有清洁、高效及应用形式广泛等优点，在制氢技术、储氢技术和氢能燃料电池技术等领域的广泛研究。但氢气运输成本高，基础配套设施投资高。因此，大规模制备氢气及其运输分配的氢能体系并不符合经济性需求。而氨(nh3)由于其高的氢容量(18wt％)成为氢能的重要载体，具有含氢密度大和无二氧化碳(co2)排放的特点，因此对nh3的储存与利用技术也逐渐成为研究的热点。在燃料电池领域，可通过裂化或通过金属氢化物反应来重整nh3产生氢气。但无论哪种情况，残留的nh3会作为污染物存在于燃料中，其在实际道路条件下ppm级别的nh3可导致约3％的燃料电池自发性功率损耗，严重降低燃料电池性能且无法恢复。且当人体接触低浓度nh3严重损害人体组织和呼吸系统，若是人体吸入过多，则引起肺肿胀甚至死亡。因此，从环境保护，资源节约和电池性能的角度，低浓度nh3吸附分离与循环回收利用都具有非常重要的研究意义。

2、吸附法是于nh3吸附分离及回收的常见处理方法，根据吸附剂与nh3分子作用方式的不同分为化学及物理吸附法。常见的物理吸附法所使用的吸附剂主要包括有沸石、活性炭、氧化石墨烯、氧化铝、硅胶及多孔有机聚合物等，通常利用较大的比表面积和可调的孔结构对nh3分子进行储存，从而达到对nh3的选择性吸附。与物理吸附法相比，通过对这些材料进行功能改性可以衍生出化学吸附材料，其对nh3的结合力较强且稳定，具有吸附牢固、选择性强和可再生等优点，但是在极低nh3浓度条件下，nh3吸附容量往往不高，不利于应用于燃料电池中nh3的高效吸附分离。因此，开发低浓度nh3浓度条件下具有nh3高吸附容量、高nh3/h2或nh3/n2选择性及循环可逆的吸附材料是nh3吸附分离及回收的关键。

3、离子液体具有极低的饱和蒸气压，可有效避免了因溶剂挥发而造成损失和二次污染，在气体解吸时能耗低；而且其结构可设计和性质可调控，可实现对nh3的高容量吸收。但直接使用离子液体作为吸收剂时，由于离子液体粘度高，导致较低的传质效率。为了解决上述问题，研究者们将离子液体分散在载体材料的孔道内和表面制备离子液体杂化材料用于气体吸附。ruckart等(ind.eng.chem.res.2016,55,12191-12204)将磺酸功能化离子液体[mimc3so3h][tfo]负载到分子筛材料sba-15中，制备出杂化材料用于nh3的吸附。在25℃和1bar条件下，当离子液体的负载量为3.0wt％时，[mimc3so3h][tfo]/sba-15的nh3吸附量为0.13g nh3/g adsorbent，比载体sba-15的nh3吸附量高20％。但由于离子液体负载量的增大会占据了更多的孔道空间，离子液体的吸附位点难以充分暴露导致吸附量降低，当离子液体的负载量为27～46wt％时，[mimc3so3h][tfo]/sba-15的nh3吸附量均为0.09g nh3/gadsorbent。为进一步提高离子液体的负载量及nh3的吸附性能，zhang等(chem.eng.j.2019,370,201981-201988)将三种对nh3具有良好吸附作用的金属离子液体[bmim]2[cucl4]2，[bmim]2[nicl4]2和[bmim]2[co(ncs)4]2浸渍到大比表面积和羟基众多的多孔硅胶中，制备了mil@silica杂化材料。在30℃和1bar条件下，当离子液体的的负载量为48.89wt％时，[bmim]2[co(ncs)4]@silica杂化材料对nh3的吸附量达到了0.10g nh3/gadsorbent，是纯多孔硅胶的2.4倍。且[bmim]2[co(ncs)4]@silica吸附的nh3可以在15min内完全解吸，在5次吸附-解析循环过程中nh3吸附性能保持稳定，可以多次高效可逆地吸收nh3。机理研究表明，钴离子与nh3的络合作用与[bmim]+与nh3之间的氢键协同作用及高比表面积与孔道结构是其具有快速高效吸附nh3性能的主要原因。离子液体与nh3之间存在较强的氢键作用可实现氨的高效吸收，yu等(acs sustainable chem.eng.2019,7,11769-11777)将质子型离子液体[2-mim][tf2n]负载到活性炭(ac-980)中，制备出[2mim][tf2n]@ac-980杂化材料，通过称重法对[2mim][tf2n]@ac-980nh3吸附性能进行测定。结果表明，在30℃和1bar条件下，当离子液体的负载量为20％时，[2-mim][tf2n]@ac-980杂化材料的nh3吸附量为0.07g nh3/g adsorbent，经历5次循环后nh3吸附性能保持稳定。以上研究表明，影响离子液体杂化材料的nh3吸附性能是多种因素(官能团、比表面积)相互作用的结果。目前报道的离子液液体杂化材料负载的离子液体大多为常规离子液体、金属离子液体及咪唑类质子型离子液体。相比之下，三氮唑阳离子上具有更多氢键位点，与nh3可形成多位点氢键作用，提高nh3的吸收能力。本发明提出了以具有高比表面积的微介孔材料为载体，将多位点质子型离子液体负载到微介孔材料中，其离子液体分子尺寸小更容易负载到载体中，且合成过程简单，方便规模化制备，通过负载型离子液体的多氢键位点和多孔结构效应协同强化，实现极低浓度nh3高选择性分离和脱除。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种微介孔负载型离子液体高选择性捕集极低浓度nh3的方法。

2、一种微介孔负载型离子液体高选择性吸附分离极低浓度nh3的方法，其特征在于所涉及的微介孔负载型离子液体是将多位点三氮唑类离子液体负载于微-介孔或介孔固体载体所形成具有选择性吸附nh3位点、窄介孔-微孔结构分布的离子型吸附剂，多位点三氮唑类离子液体中的质子氢与nh3形成的多位点氢键作用及其介孔-微孔效应耦合协同可实现nh3高效捕集与深度净化，其中多位点三氮唑类离子液体结构通式如下：

3、

4、其中三氮唑阳离子上r1为cmh2m+1或cmh2moh(m为整数，0≤m≤2)，r2为ckh2k+1或ckh2koh(k为整数，0≤k≤2)，阴离子x为cl-，no3-，cf3so3-,cf3coo-，hso4-，h2po4-，r3coo-(r3为cnh2n+1，n为整数，0≤n≤2)。

5、根据权利要求1所述的微介孔负载型离子液体中离子液体质量分数为1～70wt％，微-介孔或介孔结构固体载体为活性炭、多孔树脂、硅胶、分子筛。

6、根据权利要求1所述的微介孔负载型离子液体，吸附温度：10～100℃，吸附压力：0.001～1.0bar，该离子液体可再生利用，再生条件：50～200℃，0.001～1.0bar。

7、根据权利要求1所述的方法，适用于大气环境，汽车尾气、氢能燃料电池等领域，对不同条件下极低浓度的nh3吸附分离和脱除。

8、与现有技术中的离子液体改性多孔材料相比，本发明所涉及的微介孔负载型离子液体是以微-介孔或介孔固体材料为载体，通过多位点三氮唑类离子液体对其负载改性的新型吸附材料，主要通过离子液体中三氮唑类阳离子上质子氢与nh3分子间的多位点氢键作用与微-介孔或介孔效应，协同强化极低浓度nh3捕集或脱除。同时，采用加热或减压方式可将nh3完全解吸，再生后微介孔负载型离子液体可循环使用且吸附性能保持稳定。该方法具有吸附剂合成简单、极低浓度下nh3容量和选择性高、稳定性好、可循环利用等优点，突破了选择性与吸附量相互制约的难题，为极低浓度nh3净化分离提供了新途径。