一种用于集成电路的正性光刻胶显影液组合物的制作方法

本发明属于湿电子化学品领域，具体涉及一种用于集成电路芯片代加工及封装过程中使用的正性光刻胶显影液组合物。

背景技术：

1、芯片制造涉及到国民经济、国家安全的方方面面，属于战略性行业。芯片主要通过光刻、刻蚀、封装等工序制作完成。其中，光刻技术在整个芯片制造中占据重要地位，是实现光刻胶和衬底图案化的关键工序：首先将光刻胶涂覆在衬底上，烘烤除去溶剂后通过掩膜版曝光或电子束直写，诱导曝光部分发生化学反应，最后用显影液洗去可溶部分，得到3d光刻胶图形。曝光部分溶解的，光刻胶图形与掩膜版图形一致，称为正性光刻胶；未曝光部分溶解的，光刻胶图形与掩膜版图形相反，称为负性光刻胶。其中光刻胶作为光刻工艺中的关键材料，直接决定加工的关键尺寸，而显影液则作为配套光刻胶使用的最重要的湿电子化学品。

2、随着芯片技术的不断发展，不同制程要求光刻胶不同，要求显影液能兼容所有光刻胶的不同特性，如膜厚不同的光刻胶显影液速度不同，对厚度较薄的光刻胶，显影速度不可过快；对厚度较大的光刻胶，需要保证其药液寿命，puddle（静置）显影药液寿命不会降低而影响显影反应速度。发明专利（申请号20151001844.7）公开了一种kmpr光刻胶用koh显影液，其由氢氧化钾、磷酸氢二钾以及表面活性剂组成，但其只针对kmpr光刻胶，对集成电路中大多数光刻胶无兼容性，应用体系单一。发明专利（申请号20221166940.7）公开了一种低表面张力聚醚胺非离子表面活性剂、其制备和它在芯片集成电路显影液中的应用，所述非离子表面活性剂与四甲基氢氧化铵复配以降低体系表面张力，但其非离子表活于koh体系中无明显降低表面张力作用，润湿效果不佳，对于厚度较大的光刻胶无明显快速的溶解作用。

技术实现思路

1、为了克服现有的tmah显影速率慢、单一koh显影液药液寿命不足及光刻胶的兼容性问题，本发明提供了一种用于集成电路显影的正性光刻胶显影液组合物，其通过添加特定的非离子型gemini表面活性剂，在满足显影速度的条件下可稳定药液寿命，避免药液长期静置影响显影特性，同时其可兼容大多数光刻胶，并可有效溶解分散光刻胶而不引入其他金属杂质，因而可避免晶圆受到污染，不腐蚀晶圆，且其润湿性好，易漂洗，无残留，对环境友好，有助于提高生产效率，降低生产成本。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种用于集成电路的正性光刻胶显影液组合物，按质量百分数之和为100%计，所述组合物中各组分及其所占质量百分数为：氢氧化钾0.1-5%、显影缓冲剂0.1-2%、非离子型gemini表面活性剂0.1-2%，余量为水。

4、进一步地，所述显影缓冲剂选自偏硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸钠、四硼酸钾、焦硼酸钠、焦硼酸钾、磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸钾等中的任意一种或多种。

5、进一步地，所述非离子型gemini表面活性剂的结构通式如下：

6、，其中，n为5-10的整数，r为碳原子数10~20个的烷基链。

7、该非离子型gemini表面活性剂的制备包括如下步骤：

8、（1）中间体i的合成

9、

10、将聚乙二醇单甲醚（1）和环氧氯丙烷（2）混合，加入催化剂三氟化硼乙醚后加热至70℃，反应4小时，降温至50℃后加入氢氧化钠溶液并继续反应4小时后，除水除氯化钠，即得到中间体i；

11、（2）中间体ii的合成

12、

13、将对苯二胺（3）和烷基酸（4）混合，加入催化剂无水乙酸钠，油浴加热至150~160℃，反应5小时，再加入去离子水，于90~95℃下保温1小时，除水后得中间体ii；

14、（3）非离子型gemini表面活性剂的合成

15、

16、将所得中间体i、中间体ii和乙酸乙酯混合后加入到带有回流冷凝器的反应器中，在油浴中加热至100℃，搅拌反应3小时，然后在50℃下减压蒸馏除去乙酸乙酯，将所得粗产物加入饱和氯化钠溶液中，90℃下加热1小时后用正己烷萃取干燥，得到所述非离子型gemini表面活性剂。

17、其中，步骤（1）中所用聚乙二醇单甲醚、环氧氯丙烷与三氟化硼乙醚的摩尔比为0.1:0.12:0.0014；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为50%，其加入量按每摩尔环氧氯丙烷使用67ml。

18、步骤（2）中所用对苯二胺、烷基酸与无水乙酸钠的摩尔比为0.062:0.04:0.0028；去离子水的加入量按每摩尔对苯二胺使用484ml。

19、步骤（3）中所用中间体i、中间体ii和乙酸乙酯的摩尔比为0.02:0.042:0.8。

20、进一步地，所述水为电阻率大于18mω/cm的高纯水。

21、进一步地，所述正性光刻胶显影液组合物的制备方法是往水中添加氢氧化钾、显影缓冲剂，在200rpm的速度下搅拌形成均一体系，然后加入非离子型gemini表面活性剂，继续搅拌混匀得到均一稳定澄清透明的溶液。

22、本发明的显著优点在于：

23、本发明采用的非离子型gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度、较低的起泡性和较好的润湿性。其联接基团使用大分子苯环，极大的削弱了gemini表面活性剂亲水头基间的排斥倾向，拉近了疏水链的距离，且联接基团的化学键力又不破坏其亲水性，可使表面活性剂具有优异的水溶性，能在碱性体系中溶解。同时，表面活性剂中环氧乙烷的存在能对显影均匀性起到一定作用，且环氧乙烷具有良好的清洗能力，可以乳化光刻胶，从而保证图案精度；羟基基团的存在能与曝光交联后的酸性基团发生反应，保证显影液体系的稳定，使显影寿命不受影响，稳定药液寿命，避免药液由于显影时间过长oh-与空气中co2反应、碱度降低造成显影速率下降；特定链长的烷烃能乳化光刻胶中的感光树脂，以分散光刻胶，使得显影液体系可兼容大多数光刻胶。此外，该非离子型表面活性剂的表面张力低，金属杂质含量少，不会引入其他金属离子，不污染芯片，满足集成电路使用要求。

24、总之，本发明所用表面活性剂具有更优异的润湿性，对光阻的分散性，耐碱性，更能稳定体系显影性能，且其乳化性好、热稳定性好、毒性低、水溶性好，对环境十分友好。将此表面活性剂用于集成电路光刻胶的显影中，能稳定显影速度，兼容大多数光刻胶，保证药液寿命，提高图案精度，增加光刻胶在显影液中的分散能力，减少金属杂质在芯片上的残留，环保无污染。

技术特征：

1.一种用于集成电路的正性光刻胶显影液组合物，其特征在于，按质量百分数之和为100%计，所述组合物中各组分及其所占质量百分数为：氢氧化钾0.1-5%、显影缓冲剂0.1-2%、非离子型gemini表面活性剂0.1-2%，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种用于集成电路的正性光刻胶显影液组合物，其特征在于，所述显影缓冲剂选自偏硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸钠、四硼酸钾、焦硼酸钠、焦硼酸钾、磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种用于集成电路的正性光刻胶显影液组合物，其特征在于，所述非离子型gemini表面活性剂的结构通式如下：

4.根据权利要求1所述的一种用于集成电路的正性光刻胶显影液组合物，其特征在于，所述水为电阻率大于18mω/cm的高纯水。

5.根据权利要求1所述的一种用于集成电路的正性光刻胶显影液组合物，其特征在于，其制备方法是往水中添加氢氧化钾、显影缓冲剂，在200rpm的速度下搅拌形成均一体系，然后加入非离子型gemini表面活性剂，继续搅拌混匀得到均一稳定澄清透明的溶液。

技术总结本发明公开了一种用于集成电路的正性光刻胶显影液组合物，属湿电子化学品领域。按质量百分数之和为100%计，所述组合物中各组分及其所占质量百分数为：氢氧化钾0.1‑5%、显影缓冲剂0.1‑2%、非离子型Gemini表面活性剂0.1‑2%，余量为水。本发明中所用非离子型Gemini表面活性剂具有优异的显影性能，能在碱溶液中稳定存在，并可以提高显影液显影能力，保证药液使用寿命，稳定显影速度，且其具有低表面张力、优异的润湿性、低刺激性、易于漂洗等特性，对环境友好，符合环保要求。技术研发人员：刘小勇,黄晓莉,房龙翔,叶鑫煌,肖小江,刘文生,李金鑫受保护的技术使用者：福建省佑达环保材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4