一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法及低温应用

本发明涉及宽温域不易燃复合固态电解质制备方法应用，具体地涉及一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法

背景技术：

1、电化学储能器件对于实现脱碳目标至关重要。锂离子电池因其超高能量密度而主导着消费电子市场，例如电动汽车。然而，传统的液体电解质存在腐蚀性和热不稳定性。因此，sse是液体电解质的可靠替代品，以确保电池的安全性。通常，常见的固体电解质分为固体无机电解质(sies)、固体聚合物电解质(spes)和复合聚合物电解质(cpe)。其中，作为sie和spe的组合，cpe继承了无机和聚合物电解质的优势，被认为是当前高性能sslmb的有效竞争者。

2、以往研究表明，少量陶瓷氧化物的存在可以减少结晶，提高cpe的离子电导率。需要注意的是，有限的陶瓷颗粒数量并不能有效改善cpe抑制锂枝晶的力学。一旦以陶瓷为主体，cpe的高机械强度可以被视为抑制锂枝晶的机械屏障。然而，由于电解质/电极界面电阻增强，这些cpe可能会严重降低整体电导率。因此，cpes的特殊结构设计既能抑制锂枝晶的生长，又能提高sslmbs的锂离子传输，将具有重要意义。另外，在研究最深入的cpe中，聚合物固体电解质和聚合物/陶瓷复合材料通常是易燃的，安全问题无人问津。因此，亟需开发能够增强力学性能、调节离子分布的阻燃cpe，以抑制锂枝晶生长，实现高性能sslmb。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法和应用，该方法制成的复合固态电解质具有特殊的不对称结构、阻燃和优异的低温性能。cpe由纳米纤维膜(pcn)、阻燃添加剂(tppo)和离子导电复合聚合物电解质(硅烷偶联剂官能化铝掺杂锂镧锆氧、聚(乙二醇)二丙烯酸酯和双(三氟甲磺酰基)锂)酰亚胺)组成。在制备过程中采用静电纺丝技术制备的氰基纤维薄膜基板，强极性官能团(-cn)改善了锂离子传输动力学，提高了电池倍率放电性能以及高倍率下循环性能，后续利用原位聚合过程选择性吸附，在陶瓷氧化物颗粒上形成了局部共轭聚合物固态电解质纳米层。其中，软化的富含聚合物的层可以有效地润湿阴极，赋予出色的界面稳定性。阳极侧的陶瓷颗粒可以有效抑制枝晶的生长，促进锂离子的传输。另外，原位封装不易燃磷酸盐的cpe表现出优异的阻燃性。这使得cpe具有高离子电导率、相当大的li+转移数、高界面相容性和优异的阻燃性。组装的li/ncm811/锂电池可在-20℃的低温下依旧能提供出色的循环性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法，其特征在于，所述复合固态电解质包括纳米纤维膜基底；硅烷偶联剂(mps)官能化活性陶瓷、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)、磷系阻燃添加剂和导电锂盐。

4、进一步地，在上述技术方案中，纳米纤维膜基底材质为氰基聚合物(pcn)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等中的一种或多种。以赋予复合电解质更优的官能团协同作用，优化综合性能。

5、进一步地，在上述技术方案中，所述硅烷偶联剂(mps)官能化活性陶瓷中活性陶瓷包括铝掺杂锂镧锆氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铌氧、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧等中的一种。

6、进一步地，在上述技术方案中，所述聚合电解质为含有碳碳双键的pegda，所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)平均分子量为600。

7、进一步地，在上述技术方案中，所述阻燃添加剂包括磷系阻燃剂中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯等中的其中一种。

8、进一步地，在上述技术方案中，所述导电锂盐包括litfsi，lipf6，libf4和liclo4中的一种。

9、本发明提供上述一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法，包括以下步骤：1)将氰基聚合物按照一定比例混合溶于dmf中，静电纺丝构造3d复合纤维结构，利用热压复合减薄构建致密基层得到氰基聚合物(pcn)纳米纤维膜基底。

10、2)将硅烷偶联剂(mps)官能化活性陶瓷与聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)混合，加入一定量含有导电锂及磷系阻燃添加剂的液体电解液，分散均匀后加入引发剂得到前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆在氰基聚合物(pcn)纳米纤维膜基底上构建不对称电解质，在70℃氩气烘箱中加热2h，完成聚合反应。

11、进一步地，在上述技术方案中，所述液体电解液中导电锂浓度为2-4m，磷系阻燃添加剂含量为0.1-1wt％％；氟代碳酸乙烯酯fec含量为5～10wt％，溶剂为碳酸乙烯酯ec：碳酸二乙酯dec体积比为1～2:1～2。

12、进一步地，在上述技术方案中，所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)与液体电解液的比例为：质量比1:3～1:5。

13、进一步地，在上述技术方案中，所述硅烷偶联剂(mps)官能化活性陶的用量为pegda的10～20wt％。

14、本发明提供一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质及其制备方法，其氰基纤维基底所带有的强极性官能团(-cn)改善了锂离子传输动力学，提高了电池倍率放电性能以及高倍率下循环性能；而软化的富含聚合物的层可以有效地润湿阴极，赋予出色的界面稳定性；富lalzo层不仅具有加速离子迁移动力学的特点，而且在充放电过程中调节均匀的li沉积，形成稳定的电解质/li阳极界面，从而协同抑制锂枝晶的生长。另外，原位封装不易燃磷酸盐的cpe表现出优异的阻燃性。这使得cpe表现出优异的性能，具有高离子电导率、相当大的li+转移数、机械柔韧性以及优异的阻燃性。组装的li/ncm811/锂电池可在-20℃的低温下依旧能提供出色的循环性能。

技术特征：

1.一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括纳米纤维膜基底；硅烷偶联剂(mps)官能化活性陶瓷、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)、磷系阻燃添加剂和导电锂盐。

2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述纳米纤维膜基底材质为氰基聚合物(pcn)，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述硅烷偶联剂(mps)官能化活性陶瓷中活性陶瓷包括铝掺杂锂镧锆氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铌氧、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧等中的一种。

4.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述聚合电解质为含有碳碳双键的pegda，所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)平均分子量为600。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃添加剂包括磷系阻燃剂中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯等中的其中一种。

6.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述导电锂盐包括litfsi，lipf6，libf4和liclo4中的一种。

7.一种权利要求1～6任一项所述一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氰基聚合物按照一定比例混合溶于dmf中，静电纺丝构造3d复合纤维结构，利用热压复合减薄构建致密基层得到氰基聚合物(pcn)纳米纤维膜基底。

8.根据权利要求7所述的一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法，其特征在于，所述液体电解液中导电锂浓度为2-4m，磷系阻燃添加剂含量为0.1-1wt％％；氟代碳酸乙烯酯fec含量为5～10wt％，溶剂为碳酸乙烯酯ec：碳酸二乙酯dec体积比为1～2:1～2。

9.根据权利要求7所述的一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法，其特征在于，所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)与液体电解液的比例为：

10.根据权利要求7所述的一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂(mps)官能化活性陶的用量为pegda

技术总结本发明公开了一种不对称双层宽温域不易燃复合固态电解质(CPE)及其制备方法。采用静电纺丝技术制备纤维薄膜基板，强极性官能团(‑CN)改善了锂离子传输动力学，并利用原位聚合过程选择性吸附，在陶瓷氧化物颗粒上形成了局部共轭聚合物固态电解质纳米层。软化的富含聚合物的层及阳极侧的陶瓷颗粒层可以有效提高界面稳定性、抑制枝晶的生长和促进锂离子的传输。另外，原位封装不易燃磷酸盐的CPE表现出优异的阻燃性。因此，基于CPE的锂金属电池在‑20至80℃的宽温度范围内表现出优异的循环。这一策略设计的非对称CPE在助推高能量密度和安全性锂金属电池发展方面显示出巨大潜力，同时为解决LALZO/电极界面问题开辟了一条新途径，有助于宽温SSLMBs的商业化和应用。技术研发人员：陈忠伟,张永光,贾术峰受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/4