负极活性物质及负极活性物质的制造方法与流程

本发明涉及负极活性物质及负极活性物质的制造方法。

背景技术：

1、近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得到广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对上述的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。

2、其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池和镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。

3、上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。

4、作为该负极活性物质，广泛地使用有碳系活性物质，然而，根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mah/g)比石墨的理论容量(372mah/g)大10倍以上，因此可以期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行了研究，还针对以合金和氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳系活性物质而言，从标准的涂布型乃至直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。

5、然而，作为负极活性物质，若将硅用作主要材料，则由于在充放电时负极活性物质会发生膨胀和收缩，因此主要容易在负极活性物质的表层附近发生碎裂。此外，会在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于会在新生表面发生电解液的分解反应，且会在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。故而，容易使得循环特性降低。

6、迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的用于锂离子二次电池的负极材料及电极结构进行了各种研究。

7、具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at%以下、且在集电体附近的含氧量变多的方式形成(例如，参照专利文献4)。

8、此外，为了改善初次充放电效率，使用了含有si相、sio2、myo金属氧化物的纳米复合体(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将siox(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm~50μm)与碳材料混合并进行了高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2，且在活性物质于集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值之差为0.4以下的范围内进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提高电池负荷特性，使用了含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层(例如，参照专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜，从而赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的raman光谱获得的位移值，在1330cm-1及1580cm-1处出现宽峰，并且这些峰的强度比i1330/i1580为1.5＜i1330/i1580＜3。此外，为了改善高电池容量、循环特性，使用了具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提高过充电、过放电特性，使用了将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。

9、作为使用硅氧化物的锂离子二次电池，hitachi maxell公司在2010年6月已开始将采用纳米硅复合体的智能型手机用的方形的二次电池出货(例如，参照非专利文献1)。由hohl提出的硅氧化物为si0＋~si4＋的复合材料，具有各种氧化状态(参照非专利文献2)。此外，kapaklis提出了一种通过对硅氧化物施加热负荷而被分成si与sio2的歧化结构(参照非专利文献3)。miyachi等正关注具有歧化结构的硅氧化物中的有助于充放电的si与sio2(参照非专利文献4)，yamada等提出了一种如下的硅氧化物与li的反应式(参照非专利文献5)。

10、2sio(si+sio2)+6.85li++6.85e-→1.4li3.75si+0.4li4sio4+0.2sio2

11、上述反应式示出构成硅氧化物的si及sio2与li进行反应后，分离成li硅化物及li硅酸盐、以及一部分未反应的sio2。

12、认为此处生成的li硅酸盐是不可逆的，其一旦形成后就不会释放li，是稳定的物质。根据该反应式计算出的每单位质量的容量，具有与实验值相近的值，被认定为硅氧化物的反应机制。kim等人利用7li-mas-nmr或29si-mas-nmr，将因硅氧化物的充放电生成的不可逆成分、li硅酸盐鉴定为li4sio4(参照非专利文献6)。

13、该不可逆容量是硅氧化物最大的缺点，正在寻求改善。对此，kim等人采用预先形成li硅酸盐的li预掺杂法，大幅改善了作为电池的初次效率，制作了能够经受得住实际使用的负极电极(参照非专利文献7)。

14、此外，还提出了一种并非对电极进行li掺杂的方法，而是对粉末进行处理的方法，通过该方法实现了不可逆容量的改善(参照专利文献13)。

15、此外，为了改善所得到的li掺杂材料的耐水性，将异丙醇铝作为材料，对c层的上层部进行alox包覆(参照专利文献14)。

16、现有技术文献

17、专利文献

18、专利文献1：日本特开2001-185127号公报

19、专利文献2：日本特开2002-042806号公报

20、专利文献3：日本特开2006-164954号公报

21、专利文献4：日本特开2006-114454号公报

22、专利文献5：日本特开2009-070825号公报

23、专利文献6：日本特开2008-282819号公报

24、专利文献7：日本特开2008-251369号公报

25、专利文献8：日本特开2008-177346号公报

26、专利文献9：日本特开2007-234255号公报

27、专利文献10：日本特开2009-212074号公报

28、专利文献11：日本特开2009-205950号公报

29、专利文献12：日本特开平06-325765号公报

30、专利文献13：日本特开2015-156355号公报

31、专利文献14：日本特开2017-10645号公报

32、非专利文献

33、非专利文献1：社団法人電池工業会機関紙“でんち”平成22年5月1日号，第10页

34、非专利文献2：a. hohl, t. wieder, p. a. van aken, t. e. weirich, g.denninger, m. vidal, s. oswald, c. deneke, j. mayer, and h. fuess: j. non-cryst. solids, 320, (2003), 255.

35、非专利文献3：v. kapaklis, j. non-crystalline solids, 354 (2008) 612

36、非专利文献4：mariko miyachi, hironori yamamoto, and hidemasa kawai, j.electrochem. soc. 2007 volume 154, issue 4, a376-a380

37、非专利文献5：m. yamada, m. inaba, a. ueda, k. matsumoto, t. iwasaki,t. ohzuku, j.electrochem. soc., 159, a1630 (2012)

38、非专利文献6：taeahn kim, sangjin park, and seung m. oh, j.electrochem. soc. volume 154, (2007), a1112-a1117.

39、非专利文献7：hye jin kim, sunghun choi, seung jong lee, myung won seo,jae goo lee, erhan deniz, yong ju lee, eun kyung kim, and jang wook choi,.nano lett. 2016, 16, 282-288.

技术实现思路

1、（一）要解决的技术问题

2、如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备正在推展高性能化、多功能化，要求作为其主电源的锂离子二次电池增大电池容量。作为解决该问题的手段之一，期望开发一种包含将硅材料用作主要材料的负极的锂离子二次电池。并且，期望使用硅材料的锂离子二次电池具备与使用碳系活性物质的锂离子二次电池近似同等的初始充放电特性及循环特性。对此，将通过li的嵌入及所嵌入的li的部分脱嵌而进行了改性的(进行了li掺杂的)硅氧化物用作负极活性物质，由此改善了循环特性及初始充放电特性。然而，对于嵌入有li的负极材料，当在电极化工序中用于浆料时，li成分的一部分会溶出至浆料中，因此会产生使粘结剂(增稠剂)的黏度降低等各种问题。

3、作为上述问题的应对方案，虽已研究了用alox层包覆进行li掺杂后的sio/c的最表层(专利文献14)，但结果在浆料化中进行搅拌时会施加剪切力，膜会剥离而效果减半。特别是在使用数升的小型机来进行浆料化时，虽剪切力小而无问题，但发现若转移至超过该小型机的规模的量产机，则无法保持2天的浆料稳定性。

4、本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种负极活性物质及能够制造这样的负极活性物质的制造方法，该负极活性物质能够改善初始效率而增加电池容量，能够实现充分的电池循环特性且提高量产浆料化时的稳定性。

5、（二）技术方案

6、为了解决上述技术问题，本发明提供一种负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒的负极活性物质，其特征在于，

7、所述负极活性物质颗粒具有：

8、硅化合物颗粒，其包含li硅酸盐；

9、中间层，其包覆所述硅化合物颗粒的表面，并且包含与所述硅化合物颗粒的所述表面的一部分邻接的与li硅酸盐不同的li化合物、和/或与所述硅化合物颗粒的所述表面的至少一部分邻接的金属氧化物和/或金属氢氧化物；及

10、最表层的碳层，其已将所述中间层包覆。

11、本发明的负极活性物质由于包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含li硅酸盐，因此能够提高电池容量。

12、此外，本发明的负极活性物质中，硅化合物颗粒包含li硅酸盐，且硅化合物颗粒的表面被中间层包覆，并且中间层包含与硅化合物颗粒的表面的一部分邻接的与li硅酸盐不同的li化合物、和/或与硅化合物颗粒的表面的至少一部分邻接的金属氧化物和/或金属氢氧化物，且中间层已被提供导电性的最表层的碳层包覆，因此能够使量产浆料化时的稳定性提高，且获得主体(bulk)内的优异的li扩散性及导电性。通过使li扩散性提高，能够使初始效率、电池循环特性及输入特性提高。

13、其结果，本发明的负极活性物质能够改善初始效率而增加电池容量，能够实现充分的电池循环特性且提高量产浆料化时的稳定性。

14、优选所述硅化合物颗粒的至少一部分包含选自由li2sio3、li4sio4及li6si2o7组成的组中的至少一种作为所述li硅酸盐。

15、这样的硅化合物颗粒由于将硅化合物颗粒中的sio2成分部分预先改质成锂硅酸盐，因此能够降低在充电时产生的不可逆容量，所述sio2成分部分在进行电池的充放电时，会在进行锂的嵌入及脱嵌时不稳定。

16、优选所述中间层包含所述li化合物，且所述li化合物为包含li、c及o的复合化合物。

17、包含li、c及o的复合化合物的li穿透性优异。因此，通过使中间层包含这样的li化合物，能够使li扩散性进一步提高。通过使li扩散性进一步提高，能够使初始效率、电池循环特性及输入特性进一步提高。

18、此时，例如在由xps光谱得到的c1s波形中，所述包含li、c及o的复合化合物的至少一部分具有o-c=o结构。

19、包含li、c及o的复合化合物能够例如在至少一部分具有o-c=o结构。

20、优选所述中间层包含所述金属氧化物和/或金属氢氧化物，且所述金属氧化物和/或金属氢氧化物包含选自由铝、镁、钛、锆、钙及铌组成的组中的至少一种元素。

21、若包覆硅化合物颗粒的表面的中间层包含这样的阳离子，则能够更确实地显示优异的密合性及优异的耐水性。

22、此时，优选所述中间层中的所述金属氧化物和/或金属氢氧化物的厚度为0.1nm以上且10nm以下。

23、若中间层中的所述金属氧化物和/或金属氢氧化物的厚度在该范围内，则容易控制膜厚，能够显示充分的li穿透性。

24、特别优选所述中间层包含所述li化合物、与所述金属氧化物和/或金属氢氧化物，且所述金属氧化物和/或金属氢氧化物包覆所述li化合物。

25、金属氧化物和/或金属氢氧化物能够显示更优异的耐水性。此外，与li硅酸盐不同的li化合物的耐水性不太高，但li穿透性优异。因此，若包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒包含中间层，该中间层包含与li硅酸盐不同的li化合物、与金属氧化物和/或金属氢氧化物这两者，且金属氧化物和/或金属氢氧化物包覆与li硅酸盐不同的li化合物，则能够使量产浆料化时的稳定性更加提高，并显示主体内的更优异的li扩散性。

26、在对所述负极活性物质颗粒进行充放电前，优选所述负极活性物质颗粒具有通过使用cu-kα射线的x射线衍射得到的起因于si(111)晶面的峰，且对应于该晶面的晶粒大小为5.0nm以下，并且起因于所述si(111)晶面的峰的强度a相对于起因于li2sio3(111)晶面的峰的强度b的比率a/b满足下述式(1)：

27、0.4≤a/b≤1.0　　　…(1)。

28、若负极活性物质包含这样的负极活性物质颗粒，则能够降低不可逆容量并实现高电池容量。

29、优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.5μm以上且15μm以下。

30、若负极活性物质颗粒的中值粒径在该范围内，则能够防止与电解液的反应得到促进，并且能够防止电子连接因活性物质随着充放电的膨胀而缺损的情况。

31、此外，本发明提供一种负极活性物质的制造方法，其为包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：

32、制作由通式siox表示的氧化硅颗粒的工序，其中，0.5≤x≤1.6；

33、将li嵌入所述氧化硅颗粒，从而制作包含li硅酸盐的硅化合物颗粒的工序；

34、于所述硅化合物颗粒的表面形成中间层的工序，其中，所述中间层包含与所述硅化合物颗粒的所述表面的一部分邻接的与li硅酸盐不同的li化合物、和/或与所述硅化合物颗粒的所述表面的至少一部分邻接的金属氧化物和/或金属氢氧化物；

35、形成包覆所述中间层的最表层的碳层，从而得到负极活性物质颗粒的工序；及

36、使用所述负极活性物质颗粒来制造负极活性物质的工序。

37、以这样的制造方法制造的负极活性物质由于包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含li硅酸盐，因此能够提高电池容量。

38、此外，以这样的制造方法制造的负极活性物质中，硅化合物颗粒包含li硅酸盐，且硅化合物颗粒的表面被中间层包覆，并且中间层包含与硅化合物颗粒的表面的一部分邻接的与li硅酸盐不同的li化合物、和/或与硅化合物颗粒的表面的至少一部分邻接的金属氧化物和/或金属氢氧化物，且中间层已被提供导电性的最表层的碳层包覆，因此能够使量产浆料化时的稳定性提高，并获得主体内的优异的li扩散性及导电性。通过使li扩散性提高，能够使初始效率、电池循环特性及输入特性提高。

39、其结果，以本发明的负极活性物质的制造方法制造的负极活性物质能够改善初始效率而增加电池容量，能够实现充分的电池循环特性且提高量产浆料化时的稳定性。

40、优选：在所述制作包含li硅酸盐的硅化合物颗粒的工序中，制作表面包含所述li化合物的硅化合物颗粒，

41、在所述形成中间层的工序中，将存在于所述硅化合物颗粒的表面的所述li化合物的一部分去除，并通过用金属氧化物和/或金属氢氧化物包覆所述硅化合物颗粒的表面的一部分及所述li化合物的表面，从而形成包含所述金属氧化物和/或所述金属氢氧化物、与所述li化合物的所述中间层。

42、通过该优选方案的负极活性物质的制造方法，能够制造一种负极活性物质，其中间层包含与li硅酸盐不同的li化合物、与金属氧化物和/或金属氢氧化物这两者，且金属氧化物和/或金属氢氧化物包覆li化合物。

43、金属氧化物和/或金属氢氧化物能够显示更优异的耐水性。此外，与li硅酸盐不同的li化合物的耐水性不太高，但li穿透性优异。因此，通过该优选方案的制造方法，能够制造一种负极活性物质，其使量产浆料化时的稳定性更加提高，并显示主体内的更优异的li扩散性。

44、此时，例如，在所述形成中间层的工序中，能够通过金属醇盐的水解及脱水缩合，形成所述金属氧化物和/或所述金属氢氧化物。

45、金属氧化物和/或所述金属氢氧化物能够通过例如金属醇盐的水解及脱水缩合来形成。

46、（三）有益效果

47、如上所述，若为本发明的负极活性物质，则能够改善初始效率而增加电池容量，能够实现充分的电池循环特性并提高量产浆料化时的稳定性。

48、此外，若为本发明的负极活性物质的制造方法，则能够制造一种负极活性物质，其能够改善初始效率而增加电池容量，能够实现充分的电池循环特性并显示量产浆料化时的高稳定性。