锂离子二次电池用正极活性物质的前体的制造方法及锂离子二次电池用正极活性物质的前体、以及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法与流程

本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质的前体的制造方法及锂离子二次电池用正极活性物质的前体、以及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。

背景技术：

1、锂离子二次电池广泛用于电子设备、汽车、基础设施等各种领域。其中，在汽车中，作为电动汽车(electric vehicle，ev)的动力源，使用锂离子二次电池，成为重要的基干零件。就延长续航距离的观点而言，锂离子二次电池的能量密度逐年提高，电池中使用的正极活性物质使用高容量的三元层状材料。所述三元层状材料为ni、co、mn、或al等金属元素与li的复合氧化物(以后为锂金属复合氧化物)。另外，就维持持续的地球环境的观点而言，要求降低伴随着正极活性物质的制造的温室气体(greenhouse gas，ghg)排出量。

2、在专利文献1中记载了将金属的氢氧化物作为前体来制造正极活性物质的方法。广泛采用使li源与金属氢氧化物反应而制造正极活性物质的工艺。

3、另外，在专利文献2中记载了如下制造方法：将镍源熔融，将通过雾化法获得的镍粒子溶解于硫酸水溶液中，获得硫酸镍之后，通过晶析法获得含有ni的氢氧化物，使用所述氢氧化物通过共沉淀法获得二次电池用正极活性物质。

4、进而，在专利文献3中记载了由含有金属镍的镍原料制造正极活性物质的方法。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本专利特开2015-002120号公报

8、专利文献2：国际公开第2020/066262号公报

9、专利文献3：国际公开第2010/082240号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、如专利文献1及专利文献2所示，正极活性物质是通过共沉淀反应而使li源与所合成的过渡金属的氢氧化物粒子反应而制造。在所述共沉淀反应中，使用硫酸镍等水溶液作为原料，但它们通过将为了避免杂质而高纯度地精制的镍基金属酸溶解而生成。硫酸镍由于从矿山开采的镍矿石中精制镍并经过酸溶解等加工，因此与金属镍相比存在制造时的ghg排出量多的问题。另外，硫酸镍由于是六水合物，因此ni的质量％(含有率)约为20％～25％，体积比重小，为了弥补此情况，在正极活性物质的制造工序中处理的体积会变大。同时输送成本也会增多。根据此种情况，输送或制造所需的能量变多，制造工序繁杂而变长。其结果，存在ghg排出量增多的问题。

3、另外，在专利文献3中，由于直接以金属镍进行煅烧，因此在煅烧过程中烧结，有无法保持粒子状态的担忧。另外，正极活性物质的结晶结构不稳定，因此锂离子二次电池的电化学特性也不稳定。

4、本发明的目的在于提供一种可有助于降低ghg排出量的锂离子二次电池用正极活性物质的前体的制造方法及锂离子二次电池用正极活性物质的前体、以及结晶结构稳定且电化学特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。

5、解决问题的技术手段

6、本发明将作为制造时的ghg排出量比以往的硫酸镍少的原料的金属镍粉末用于镍源。通过将金属镍粉末用于镍源，可减小在输送或正极活性物质的制造工序中处理的体积，降低在输送或制造中使用的能量，消除制造工序的繁杂。其结果，着眼于抑制伴随正极活性物质制造的ghg排出量的方面。

7、因此，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的前体的制造方法的特征在于，具有：将金属镍粉末与包含锂的化合物混合的混合工序、以及在混合后使所述金属镍粉末氧化的氧化工序，所述氧化工序中，形成具有表示所含有的全部ni量中的被氧化的镍量的比率的氧化率为10％以上且70％以下的氧化镍的前体。

8、所述前体宜为所述金属镍粉末的平均粒径设为20μm以下。

9、所述前体宜为在所述金属镍粉末的平均粒径超过20μm时，经过所述氧化工序使li化率为10％以上。

10、所述氧化工序优选为在未满包含锂的化合物的熔点的氧化气氛中进行氧化处理。

11、另外，本发明的前体的制造方法优选为在将制造锂离子二次电池用正极活性物质所需的锂化合物的量设为100质量％时，将所述混合工序中的所述包含锂的化合物的混合量设为10质量％以上且100质量％以下。

12、此处，优选为所述包含锂的化合物为碳酸锂。

13、本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，具有煅烧工序，所述煅烧工序将通过所述锂离子二次电池用正极活性物质的前体的制造方法制造的前体在700℃以上且900℃以下煅烧而获得正极活性物质。

14、所述正极活性物质的制造方法的特征在于，在将所述前体与包含锂的化合物、以及包含锂及镍以外的金属元素m的化合物中的至少一者混合而制成混合粉后，进行所述煅烧工序。

15、此时，可为：具有粉碎所述混合粉的粉碎工序、以及其后将粉碎后的所述混合粉造粒而形成造粒粉的造粒工序，对所述造粒粉进行所述煅烧工序。

16、另外，所述正极活性物质的制造方法的特征在于，具有粉碎所述混合粉的粉碎工序、以及其后将粉碎后的所述混合粉造粒而形成造粒粉的造粒工序，在所述前体中在包含锂的化合物的混合量未满100质量％时，在所述造粒工序后添加所述包含锂的化合物的剩余的混合量而制成混合造粒粉，对所述混合造粒粉进行所述煅烧工序。

17、所述粉碎工序可具有粗粉碎工序及微粉碎工序。

18、优选为所述氧化工序前混合的包含锂的化合物与所述造粒工序后添加的包含锂的化合物为不同的化合物，所述氧化工序前混合的包含锂的化合物的熔点高于所述造粒工序后添加的包含锂的化合物的熔点。

19、进而，优选为所述锂离子二次电池用正极活性物质由下述组成式(1)表示。

20、li1+anibm(1-b)o2+α···(1)

21、(其中，所述式(1)中，m为li及ni以外的金属元素，a、b及α为满足-0.1≦a≦0.2、0.6≦b≦1.0、-0.2≦α≦0.2的数)

22、本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的前体的特征在于，具有金属镍粉末及包含锂的化合物，包含表示所含有的全部镍量中的被氧化的镍量的比率的氧化率为10％以上且70％以下的氧化镍，所述氧化镍的微晶直径为100nm以下。

23、本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的前体的特征在于，具有金属镍粉末及包含锂的化合物，包含表示所含有的全部镍量中的被氧化的镍量的比率的氧化率为10％以上且70％以下的氧化镍，还包含锂金属氧化物。

24、此外，以下将“表示所含有的全部镍量中的被氧化的镍量的比率的氧化率”简单记载为“氧化率”。

25、发明的效果

26、根据本发明，通过使用金属镍粉末制造锂离子二次电池用正极活性物质的前体，可降低在输送或制造中使用的能量，消除制造工序的繁杂。其结果，可提供一种可有助于降低ghg的排出量的锂离子二次电池用正极活性物质的前体及锂离子二次电池用正极活性物质的前体的制造方法。另外，通过锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，可提供结晶结构稳定且电化学特性良好的正极活性物质。