一种烷基铝氧烷的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种烷基铝氧烷的制备方法及其应用。

背景技术：

1、烷基铝氧烷自发现以来，便成为茂金属催化剂、乙烯聚合催化剂(fi催化剂)和后过渡金属催化剂等烯烃聚合或齐聚催化体系最重要的助催化剂，极大地促进了聚烯烃工业的发展。在烷基铝氧烷被发现之前，使用烷基铝作为助催化剂时，茂金属催化剂的活性很低，但烷基铝氧烷作为助催化剂的茂金属催化体系催化活性很高。尤其是，烷基铝氧烷与茂金属催化剂的组合，使得诸多微观结构精确可调的高性能聚烯烃材料(如mpe、mpp、mepdm、poe等)的生产成为可能，这些材料在军工、国防、医疗、能源以及人民的生产生活等各个方面的应用潜力巨大。目前，虽然出现了硼烷、硼酸盐类等助催化剂，但是烷基铝氧烷在均相烯烃聚合领域仍有着不可或缺的地位。

2、传统方法，一般采用水解法，将烷基铝与水反应得到低分子量聚合物，即，烷基铝氧烷。该法中涉及的反应属于快速的强放热反应，根据水的来源不同，水解法可分为游离水合法与结晶水合法两大类。其中，游离水合法是将气、液、固等不同状态的水引入反应器，比如，用静态混合器或机械乳化法将水分散于惰性溶剂中引入，用氮气携带水蒸气(us4937363)引入，通过雾化设备将水变成雾状引入(cn 102190677 b)，或直接在冰表面进行反应(us 5087713)等。这类方法的共同特点是烷基铝与游离水直接反应，反应十分剧烈，对过程控制和装置均有较高要求，但批次之间的重复性差。

3、结晶水合法指反应所需的水分以结晶水合物(us 5902891、cn102286012b)或吸附一定水的惰性载体(cn 102675494 b)的形式引入反应体系，反应速率取决于结晶水的析出速率，无机物的结晶水与烷基铝的反应不像游离水与烷基铝的反应那样剧烈，因此相比于游离水合法，结晶水合法反应过程更加容易控制，流程操作简单，设备投资费用低，但是这一合成方法会产生大量无机盐等多孔性的反应残渣，该残渣会吸附甲基铝氧烷产品及过量的烷基铝原料，导致产品的大量损失，反应收率较低。另外，虽然可以通过洗涤反应残渣，提高含铝原料和产品的回收率，但是惰性溶剂和洗涤操作的引入，又会进一步增加流程的复杂性和生产能耗。

4、因此，亟需找到一种更高效的烷基铝氧烷的制备方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种烷基铝氧烷的制备方法及其应用。所述制备方法简单可行、操作灵活，制备过程安全可控，得到的产品收率高。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种烷基铝氧烷的制备方法，包括：

4、将酮类化合物、烷基铝在引发剂的存在下，发生反应，得到烷基铝氧烷；

5、所述引发剂选自三卤化硼。

6、优选地，所述引发剂选自三溴化硼。

7、优选地，所述酮类化合物选自苯乙酮和/或二苯甲酮。

8、优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的任意一种或多种。

9、优选地，所述酮类化合物、烷基铝和引发剂的摩尔比为(1～5):1:(0.01～0.015)。

10、优选地，所述反应的温度为80～110℃，时间为10～12h。

11、优选地，所述反应在惰性气氛中进行。

12、优选地，所述反应还在溶剂的存在下进行。

13、优选地，所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯或均三甲苯中的任意一种或多种。

14、优选地，所述反应由酮类化合物和溶剂的混合溶液滴加至烷基铝、引发剂和溶剂的混合溶液中进行。

15、优选地，所述酮类化合物与溶剂的质量比为1:(2～2.5)。

16、优选地，所述烷基铝与甲苯的质量比为1:(2～2.5)。

17、优选地，所述滴加的速度为1～5滴/s。

18、第二方面，本发明提供一种上述制备方法制备得到的烷基铝氧烷作为助催化剂在催化乙烯聚合中的应用。

19、优选地，所述乙烯聚合中的主催化剂选自茂金属催化剂。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

21、本发明提供的制备方法使用酮类化合物与烷基铝(优选三甲基铝)反应制备烷基铝氧烷(优选甲基铝氧烷，mao)，避免了水的引入，反应温和、可控，产品收率高，且原料便宜。另外，不同于结晶水合法会产生大量无机盐杂质，后处理繁琐，本发明提供的制备方法副产物少且易分离提纯。同时，本发明通过加入三卤化硼bx3(如bbr3)作为引发剂，使得所制备的烷基铝氧烷的链长合适，在具有较高收率的同时，采用本发明提供的制备方法制备得到的烷基铝氧烷，尤其甲基铝氧烷可以作为助催化剂，同茂金属催化剂搭配使用，催化乙烯聚合，结果发现其助催化性能优异。

22、经测试，采用本发明提供的制备方法制备得到的甲基铝氧烷，其收率较高，最高可达72.4％。另外，以制备得到的甲基铝氧烷的甲苯溶液为助催化剂，二氯二茂锆为主催化剂，催化乙烯聚合，发现催化活性最高可达1.45×107gpp/mol·zr·h。

技术特征：

1.一种烷基铝氧烷的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自三溴化硼；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酮类化合物、烷基铝和引发剂的摩尔比为(1～5):1:(0.01～0.015)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～110℃，时间为10～12h。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气氛中进行。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应还在溶剂的存在下进行；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应由酮类化合物和溶剂的混合溶液滴加至烷基铝、引发剂和溶剂的混合溶液中进行。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酮类化合物与溶剂的质量比为1:(2～2.5)；

9.根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到的烷基铝氧烷作为助催化剂在催化乙烯聚合中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述乙烯聚合中的主催化剂选自茂金属催化剂。

技术总结本发明提供了一种烷基铝氧烷的制备方法及其应用。本发明提供的制备方法使用酮类化合物与烷基铝反应制备烷基铝氧烷，避免了水的引入，反应温和、可控，产品收率高，且原料便宜。另外，不同于结晶水合法会产生大量无机盐杂质，后处理繁琐，本发明提供的制备方法副产物少且易分离提纯。同时，本发明通过加入三卤化硼作为引发剂，使得所制备的烷基铝氧烷的链长合适，在具有较高收率的同时，采用本发明提供的制备方法制备得到的烷基铝氧烷，尤其甲基铝氧烷作为助催化剂，同茂金属催化剂搭配使用，催化乙烯聚合，结果发现其助催化性能优异。技术研发人员：周锦荣,冯威,翁宇轩,徐成,曾翼俊受保护的技术使用者：广东先导微电子科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/14