一种高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶的制备与应用

本发明涉及二烯烃阴离子聚合领域，尤其涉及一种高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、液体橡胶常温下呈现液体形态，经过化学键或离子键交联可形成三维立体网络结构，呈现与普通硫化橡胶类似的力学性能。固体橡胶必须经过与各种配合剂的混炼、成型、硫化等多道工序成型，过程耗费很高；而液体橡胶只要将各种配合剂掺合进来，通过高温或光固化交联反应即可制得产品。液体橡胶有以下优点：（1）液体橡胶是浇铸型弹性体，加工工艺易于实现机械化、连续化和自动化；（2）加工设备和模型的投资减少；（3）节约辅助费用；（4）液体状态下加工无溶剂、无污染；（5）借助主链扩展和交联方法，可在广泛的范围内调节物性和硫化速度。因此，目前液体橡胶用途最广的液体聚丁二烯型橡胶，广泛用于高频6g通讯/环氧树脂增韧/密封器件等多种领域。

2、聚丁二烯型液体橡胶产品玻璃化转变温度一般随着分子量的增加而增加，当玻璃化温度高于室温条件即呈现为固体橡胶外观形态，因此其分子量一般较低，在1000-20000之间。目前合成液体橡胶方法主要包括阴离子聚合，自由基聚合和配位聚合。液体聚丁二烯的品种多，用途广。无官能团的主要用作涂料、热固性树脂、其他橡胶与树脂的添加改性剂。无规羧基液体聚丁二烯可与环氧树脂、酸酐和锌、镁氧化物起交联固化，用作火箭固体推进剂的黏接剂用。端羧基聚丁二烯主要用作密封材料、涂料和胶粘剂，并具有良好的耐寒性、介电性和耐水性。端卤基聚丁二烯主要可制得对木材、金属、混凝土和玻璃等具有优良黏接性能的胶粘剂、密封材料和防水材料。端羟基聚丁二烯应用很广，除作为胶粘剂、橡胶与塑料改性剂外，还可制成耐低温、防腐、电绝缘及水溶性的特种涂料；用作封装电气电子元件的密封材料，并可防潮防震；还可浇注成橡胶制品，用作绝缘套管，皮带、防震材料及形状复杂的异型制品等。因此相对于非改性产品，官能化产品附加值更高。

3、结构上来讲，聚丁二烯微观结构包括线性1,4-结构和侧基1,2-结构。相对于自由基聚合和配位聚合，阴离子聚合调控聚丁二烯的微观结构和分子量及其分布具有更大的优势。1,4-聚丁二烯由于主链含有大量双键，交联后易老化，力学性能受双键断裂影响大，相反，1,2-聚丁二烯侧链双键不仅有利于交联，而且老化前后对力学性能的损耗小，因此，对聚丁二烯1,2-结构的控制有重要意义。传统路易斯碱类物质，如醚类、胺类等，都可以一定程度上提升聚丁二烯中1,2-结构含量，但都难以稳定超过90%。二哌啶乙烷作为一种特殊的双环胺类物质，与丁基锂具有特殊的螯合作用，在低温条件下（室温下）使聚丁二烯中1,2-结构含量高于90%。但是其调控能力极度依赖于聚合温度和调节剂用量。理论上，在环胺上引入推电子基团和增强空间位阻效应，是可以进一步提升环胺与烷基锂的配位作用，从而提升其温度不敏感特效和对1,2-结构的调控能力。另外，目前关于超高1,2-结构含量的官能化液体橡胶的研究还比较缺乏。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶的制备与应用。本发明提供的制备方法以新型双环胺类化合物为关键调节剂，以官能化单体为共聚单体，提供一种阴离子聚合制备高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶的方法。为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

2、本发明提供了一种高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：

3、在无水无氧惰性气体氛围下，将有机溶剂，新型双环胺类结构调节剂，烷基锂引发剂，丁二烯和官能化单体混合进行阴离子聚合，得到超高1,2-结构的官能化聚丁二烯液体橡胶。优选地，所描述的新型双环胺类调节剂为nn-1~12所示结构化合物中的一种或多种，更优选nn4-nn-12。

4、

5、优选地，新型双环胺类调节剂与烷基锂摩尔比为(0.1-10) : 1，更优选为(0.25-5) : 1. 优选地，所描述的官能化单体为vb-1~11所示结构化合物中的一种或多种。

6、

7、优选地，所描述的官能化单体占单体质量分数为0-25%。优选地，所描述的聚合反应的温度为0-50 °c，时间0.25-12 h。

8、本发明提供的制备方法得到的官能化聚丁二烯液体橡胶，1,2-结构含量在90-100%。优选地，所述官能化聚丁二烯液体橡胶数均分子量为1000-50000 g/mol。优选地，所述官能化聚丁二烯液体橡胶分子量分布为1.03-1.30。

9、本发明通过阴离子聚合制备的高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶，以新型双环胺类化合物为关键调节剂，以官能化单体为共聚单体，得到的聚丁二烯液体橡胶具有超高的1,2-结构，分子量可控，分子量分布很窄，官能化程度可控，官能化基团选择范围广，且本发明提供的制备方法聚合条件温和，成本低廉，操作适宜工业化。

技术特征：

1.一种高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于，所描述的新型双环胺类调节剂为nn-1~12所示结构化合物中的任一种：

3.根据权利要求1所描述的制备方法，新型双环胺类调节剂与烷基锂的摩尔比为(0.1-10):1。

4.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于，所描述的官能化单体为vb-1~11所示结构化合物中的任一种：

5.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于，所描述的官能化单体占单体质量分数为0-25%。

6. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于，所描述的聚合反应的温度为0-50°c，时间0.25-12 h。

7.根据权利要求1-6所描述的制备方法得到的官能化聚丁二烯液体橡胶，1,2-结构含量在80-100%。

8. 根据权利要求7所描述的官能化聚丁二烯液体橡胶，其特征在于，所述官能化聚丁二烯液体橡胶数均分子量为1000-50000 g/mol。

9.根据权利要求7所描述的官能化聚丁二烯液体橡胶，其特征在于，所述官能化聚丁二烯液体橡胶分子量分布为1.02-1.30。

10.权利要求7-9任一项所述的官能化液体橡胶可以应用于环氧树脂增韧加工中或高频通讯覆铜板粘合树脂中。

技术总结本发明涉及一类高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶的制备与应用。本发明通过阴离子聚合反应，在惰性有机溶剂中，在新型双环胺类调节剂/烷基锂引发丁二烯聚合，同时引入官能化单体原位共聚反应得到高乙烯基官能化聚丁二烯液体橡胶。合成的聚丁二烯液体橡胶具有1,2‑结构在90%‑100%范围内可调，官能化程度可在0%‑25%范围内可调，分子量可控和分子量分布窄的特点。该高乙烯基官能化液体橡胶可以应用于环氧树脂增韧加工中或高频通讯覆铜板粘合树脂中。与现有技术相比，本发明设计的调节剂具有更强的结构调控能力和温度不敏感特性，官能化单体种类丰富，且反应条件温和，操作简便。技术研发人员：刘坤,傅雅雯,戴琪琪,夏金魁,李立军受保护的技术使用者：湖南理工学院技术研发日：技术公布日：2024/11/14