正极材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置与流程

本技术涉及电池，具体涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置。

背景技术：

1、锂离子电池作为二次电池能将化学能和电能可逆地转化，是人类利用和储存能源的理想载体。自锂离子电池问世以来，由于其具有长寿命、高能量密度和低维护成本等优势而被广泛的应用。目前锂离子电池已经用于便携式电子设备、新能源汽车、储能系统等多种领域。

2、正极活性物质作为影响锂离子电池性能的关键因素，往往决定了锂离子电池的循环寿命、能量密度和功率密度等。受正极活性物质制备工艺或正极活性物质自身特性的影响，正极活性物质表面容易形成残留锂化合物(rlcs)，例如氢氧化锂、碳酸锂等。通常残留锂化合物导电性较差，会增加正极/电解质界面阻抗，加剧电池极化，恶化放电容量和循环稳定性能，对电池性能造成负面影响。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本技术实施例提供一种正极材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置，旨在缓解正极活性物质中残留锂化合物对电池性能的负面影响。

2、第一方面，本技术实施例提供一种正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括金属-有机框架材料碳化物，所述金属-有机框架材料碳化物掺杂有硫属元素，所述硫属元素具有还原性。

3、本技术实施例提供的正极材料包括正极活性物质，在正极活性物质表面包覆有金属-有机框架材料碳化物，且金属-有机框架材料碳化物掺杂有具有还原性的硫属元素，具有还原性的硫属元素与正极活性物质接触，结合后续的充放电过程中(例如化成过程中)，具有还原性的硫属元素容易被氧化成为价态更高的硫属元素并与正极活性物质表面的残留锂化合物作用，原位生成导电性相对残留锂化合物更好的含硫属元素无机物化合物，从而改善正极材料的导电性和电化学性能。并且在充放电过程中含硫属元素无机物化合物进一步在正极活性物质生长成为正极-电解质界面(cei)膜，从而缓解残留锂化合物对电池性能造成的负面影响；在充放电过程中，硫属元素与残留锂化合物作用的过程中还会释放锂离子，额外释放的锂离子还可用于补偿电池进行充放电的过程中由于负极形成固体电解质界面(sei)膜而造成的锂离子损失，保证电池的容量。

4、在本技术实施例中，由于具有还原性的硫属元素是通过掺杂在金属-有机框架材料碳化物中来实现引入到正极活性物质表面，可以有效限制引入的硫属元素的量，避免硫属元素含量过高反而使得正极活性物质的导电性变差。具有丰富且稳定的三维多孔结构的金属-有机框架材料碳化物作为碳骨架包覆在正极活性物质表面，可促进电化学过程离子传输，且金属-有机框架材料碳化物形成包覆层可以防止正极活性物质直接与电解液接触，降低副反应的发生几率，同时包覆层可以阻止正极活性物质中的阳离子溶出和迁移，进而提升电池的循环稳定性。

5、在一些实施例中，所述正极材料中所述硫属元素的含量大于0且小于或者等于10wt％；可选地，所述硫属元素的含量小于或者等于5wt％。

6、正极材料中硫属元素的含量过高会影响正极材料的导电性，通过将正极材料中硫属元素的含量设为小于或者等于10wt％，在该范围内电池在循环、存储、倍率性能上均得到提升。其中，在正极材料中硫属元素的含量为5wt％时电池存储、倍率及循环稳定性最佳。

7、在一些实施例中，所述包覆层的厚度为1nm～20nm。

8、通过将包覆层的厚度设置为1nm～20nm，在保证正极活性物质表面完全被金属-有机框架材料碳化物包覆，从而可以有效除去正极活性物质表面的残留锂化合物的同时使得正极材料的内阻较小。在一些实施例中，所述正极材料的比表面积为1m2/g～10m2/g。

9、通过将正极材料的比表面积设置为1m2/g～10m2/g，可以使得正极材料具有较佳的浸润效果和较好的加工性能。

10、在一些实施例中，所述包覆层中所述硫属元素均匀分布，或者，所述包覆层向远离所述正极活性物质的方向所述硫属元素的浓度逐渐增大。

11、无论是通过将包覆层中硫属元素设置为均匀分布还是向远离正极活性物质的方向浓度逐渐增大，均可以有效降低包覆层中硫属元素的含量，避免硫属元素的含量过高而导致过量硫属元素与锂化合物反应生成过多的含硫属元素无机物化合物，反而增大包覆层与正极活性物质接触界面的电阻值，进而增大电池的内阻。

12、在一些实施例中，所述金属-有机框架材料碳化物为多孔结构。

13、通过将金属-有机框架材料碳化物设为多孔结构，可以使得金属-有机框架材料碳化物具有较大的比表面积，一方面能改善硫属元素的去残留锂化合物的效果，另一方面多孔结构可促进电化学过程离子传输，提升电池的倍率性能。

14、在一些实施例中，所述金属-有机框架材料碳化物包含以共价键结合的金属元素、所述硫属元素和碳元素。

15、由于金属-有机框架材料碳化物中金属元素、硫属元素和碳元素以共价键的形式结合在一起，这样可以使得硫属元素保持较低的价态从而具有还原性，且硫属元素能够稳定结合在金属-有机框架材料碳化物上，防止硫属元素位移。

16、在一些实施例中，所述共价键包括金属-硫属元素键和碳-硫属元素键中的至少一种。

17、通过将共价键设置为包括金属-硫属元素键和碳-硫属元素键，这样可以使得硫属元素保持较低的价态从而具有较强还原性，利于硫属元素被氧化并与残留锂化合物结合形成cei膜，从而减少残留锂化合物的含量；且硫属元素能稳定结合在金属-有机框架材料碳化物中。

18、在一些实施例中，所述金属-有机框架材料碳化物中还包含氮元素，所述共价键还包括氮-硫属元素键。

19、通过将共价键设置为还包括氮-硫属元素键，这样可以使得硫属元素同样保持较低的价态从而具有较强还原性，利于硫属元素被氧化并与残留锂化合物结合形成cei膜，从而减少残留锂化合物的含量；且硫属元素能稳定结合在金属-有机框架材料碳化物中。

20、在一些实施例中，所述包覆层还包含金属纳米粒子，所述金属纳米粒子分布在所述金属-有机框架材料碳化物中。

21、金属纳米粒子具有较佳的导电性，金属纳米粒子分散在金属-有机框架材料碳化物上，从而可以增强包含金属-有机框架材料碳化物的包覆层的导电性，可以有效推进电化学过程离子的传输。

22、在一些实施例中，所述硫属元素包括硫元素。

23、本技术实施例通过在正极活性物质的表面包覆金属-有机框架材料碳化物，硫元素掺杂在金属-有机框架材料碳化物中，可以减少硫残留，满足稳定硫掺杂、残余硫含量少且表面导电性好的界面包覆。

24、在一些实施例中，所述正极活性物质包括化学式为lianimconm1-m-no2的富镍活性物质，其中m包括mn和al中的至少一种，其中m≥0.6，n≤0.2，0.9≤a≤1.2；可选地，所述m≥0.9。

25、本技术实施例通过在富镍活性物质表面包覆金属-有机框架材料碳化物，且金属-有机框架材料碳化物中掺杂有具有还原性的硫属元素，具有还原性的硫属元素与正极活性物质接触，在充放电过程中(例如化成过程中),硫属元素容易被氧化成为价态更高的硫属元素，且价态更高的硫属元素会与正极活性物质表面的残留锂化合物作用，原位生成导电性相对残留锂化合物更好的含硫属元素无机物化合物，从而改善正极材料的导电性和电化学性能，并且在充放电过程中，含硫属元素无机物化合物还会进一步在正极活性物质生长成为正极-电解质界面(cei)膜，从而减少残留锂化合物的含量，同时金属-有机框架材料碳化物形成包覆层包覆在富镍活性物质表面，可以进一步抑制残留锂化合物的产生。此外，金属-有机框架材料碳化物包覆在富镍活性物质表面，可以防止正极材料与电解液直接接触产生副反应，并能捕获镍离子，避免镍离子溶出迁移至电极表面，提高循环稳定性。

26、第二方面，本技术实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：

27、提供正极活性物质；

28、在所述正极活性物质表面形成包含金属-有机框架材料和硫属元素的中间相层；

29、对所述中间相层进行碳化处理，得到包覆层，所述包覆层包含金属-有机框架材料碳化物，所述金属-有机框架材料碳化物掺杂有所述硫属元素，所述硫属元素具有还原性。

30、本技术实施例提供的正极材料的制备方法通过在正极活性物质表面包覆金属-有机框架材料碳化物，同时具有还原性的硫属元素掺杂到金属-有机框架材料碳化物中，具有还原性的硫属元素与正极活性物质接触，结合后续的充放电过程中(例如化成过程中)，具有还原性的硫属元素容易被氧化成为价态更高的硫属元素，且价态更高的硫属元素会与正极活性物质表面的残留锂化合物作用，原位生成导电性相对残留锂化合物更好的含硫属元素无机物化合物(例如li2s2o3、li2se2o3、li2te2o3、li2so3、li2so4、li2seo3、li2seo4、li2teo3、li2teo4等)，从而改善正极材料的导电性和电化学性能。并且在充放电过程中，含硫属元素无机物化合物还会进一步在正极活性物质生长成为正极-电解质界面(cei)膜，从而缓解残留锂化合物对电池性能造成的负面影响；在充放电过程中，硫属元素会与残留锂化合物作用的过程中还会释放锂离子，额外释放的锂离子还可用于补偿电池进行充放电的过程中由于负极形成固体电解质界面(sei)膜而造成的锂离子损失，保证电池的容量。

31、在本技术实施例中，包含掺杂有具有还原性的硫属元素的金属-有机框架材料碳化物的包覆层是由包含金属-有机框架材料和硫属元素的中间相层经过碳化处理得到，金属-有机框架材料碳化物基本继承金属-有机框架材料(mofs)丰富且稳定的多孔结构，且具有还原性的硫属元素可以以原子级别分散在金属-有机框架材料碳化物中，利于具有还原性的硫属元素发挥其作用，实现硫属元素的去杂锂(包括残留锂化合物等)效果，且金属-有机框架材料经过碳化处理后形成的金属-有机框架材料碳化物中还会分散有金属纳米粒子，可以增强包覆层的导电性。此外，由于具有还原性的硫属元素是通过引入到金属-有机框架材料中，然后金属-有机框架材料进行碳化处理，硫属元素掺杂到金属-有机框架材料碳化物中来实现引入在正极活性物质表面，可以有效限制引入的硫属元素的量，避免硫属元素含量过高反而而使得正极活性物质的导电性变差。具有丰富且稳定的三维多孔结构的金属-有机框架材料碳化物作为碳骨架包覆在正极活性物质表面，可促进电化学过程离子传输，且金属-有机框架材料碳化物形成包覆层可以防止正极活性物质直接与电解液接触，降低副反应的发生几率，同时包覆层可以阻止正极活性物质中的阳离子溶出和迁移，进而提升电池的循环稳定性。

32、在一些实施例中，所述中间相层的制备过程包括：

33、以金属离子为结点，有机配体为联接桥，在所述正极活性物质表面包覆金属-有机框架材料，所述有机配体包含所述硫属元素。

34、通过以金属离子为结点，含硫属元素有机配体为联接桥在正极活性物质表面包覆金属-有机框架材料，金属-有机框架材料具有形貌规则、比表面积大、孔径可调性强等优点，而金属-有机框架材料碳化物会继承金属-有机框架材料的结构特征，这样利于使得金属-有机框架材料碳化物中掺杂的硫属元素发挥其作用。并且有机配体包含硫属元素，通过选用含硫属元素的有机配体直接制备得到含硫属元素的金属-有机框架材料，方法简单，利于提升材料的生产效率；含硫属元素的金属-有机框架材料再通过碳化处理得到掺杂硫属元素的金属-有机框架材料碳化物，由于硫属元素是通过有机配体直接引入金属-有机框架材料中，使得硫属元素能够实现以原子层级均匀分散在金属-有机框架材料碳化物中，从而有效控制金属-有机框架材料碳化物中硫属元素的含量。

35、在一些实施例中，所述有机配体包括4-甲硫基吡啶-2,6-二羧酸、4，4-联吡啶二硫醚、2,5,-二(吡啶-4-基)噻吩中的至少一种。

36、上述有机化合物含有硫元素，且可以作为有机配体与多种金属离子结合得到金属-有机框架材料，从而实现掺杂硫属元素的金属-有机框架材料碳化物的制备。

37、在一些实施例中，所述中间相层的制备过程包括：

38、以金属离子为结点，有机配体为联接桥，在所述正极活性物质表面包覆金属-有机框架材料；

39、将硫属元素单质负载在所述金属-有机框架材料上。

40、本技术实施例通过先制备金属-有机框架材料，然后将硫属元素单质负载到金属-有机框架材料中，从而得到负载有硫属元素单质的金属-有机框架材料；负载有硫属元素单质的金属-有机框架材料再通过碳化处理，在金属-有机框架材料进行热分解的过程中硫属元素与金属-有机框架材料中的金属元素、碳元素等进行共价键结合，从而实现硫属元素掺杂到金属-有机框架材料碳化物中，由于硫属元素单质是在正极活性物质表面包覆金属-有机框架材料后引入金属-有机框架材料中，硫属元素单质通过金属-有机框架材料的孔隙逐渐渗入金属-有机框架材料中，越靠近正极活性物质，硫属元素单质的含量越低，从而使得最终得到的金属-有机框架材料碳化物中硫属元素也梯度分布，即越靠近正极活性物质，硫属元素的含量越低，从而减缓正极活性物质表面由于硫属元素含量过高而导致正极材料导电性变差的问题。

41、在一些实施例中，在将所述硫属元素单质负载在所述金属-有机框架材料上的同时进行碳化处理。

42、通过将在金属-有机框架材料中引入硫单质的过程与碳化处理过程合并为一步，简化制备工艺，降低材料的生产成本。

43、在一些实施例中，所述硫属元素单质与表面包覆金属-有机框架材料的所述正极活性物质的质量比为1：(1.5～5)。

44、由于硫属元素单质是在正极活性物质表面包覆金属-有机框架材料后引入金属-有机框架材料中，硫属元素单质的用量会影响最终金属-有机框架材料碳化物中硫属元素的含量，硫属元素单质的用量过低，会导致金属-有机框架材料碳化物中硫属元素的含量偏低，使得正极材料的除残留锂化合物的效果不佳，硫属元素单质的用量过高，容易导致硫属元素单质残留，从而影响正极材料的导电性。通过控制硫属元素单质与表面包覆金属-有机框架材料的正极活性物质的质量比为1：(1.5～5)，使得制备得到的表面包覆掺杂硫属元素的金属-有机框架材料碳化物的正极活性物质的除残留锂化合物的效果较佳且导电性好。

45、在一些实施例中，所述以金属离子为结点，有机配体为联接桥，在所述正极活性物质表面包覆金属-有机框架材料包括：

46、提供包含金属离子的金属离子溶液；

47、将所述正极活性物质与所述金属离子溶液混合处理得到混合溶液；

48、在所述混合溶液中加入有机配体，得到包覆在所述正极活性物质表面的金属-有机框架材料。

49、上述制备方法简单，易于操作。

50、在一些实施例中，所述金属离子与所述正极活性物质的摩尔比为1：(0.02～0.1)。

51、金属离子的量会影响金属-有机框架材料的形成效果，而金属离子与正极活性物质的摩尔比会影响金属-有机框架材料在正极活性物质表面的包覆效果，摩尔比如果过小或过大，正极活性物质表面的包覆均易出现不均匀现象。

52、在一些实施例中，所述金属离子包括过渡金属和镧系金属中的至少一种。

53、上述金属离子作为结点易于与作为联接桥的有机配体通过自组装形成金属-有机框架材料，且形成的金属-有机框架材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。

54、在一些实施例中，所述过渡金属包括cu、fe、al、co、zn、cd、mn中的至少一种。

55、以上述过渡金属为中心金属离子与有机配体结合，可以得到具有结构稳定的且金属有机-框架材料，且原料经济。

56、在一些实施例中，所述有机配体包括羧酸类有机化合物和杂氮类有机化合物中的至少一种。

57、以上述有机化合物作为有机配体与金属离子结合，可以得到具有结构稳定的且金属有机-框架材料。

58、在一些实施例中，所述羧酸类有机化合物包括对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种；和/或，所述杂氮类有机化合物包括2-甲基咪唑。

59、上述有机化合物作为有机配体可以与多种金属离子结合得到金属-有机框架材料。

60、在一些实施例中，所述碳化处理的温度为300℃～600℃。

61、碳化处理的温度直接影响金属-有机框架材料转化为金属-有机框架材料碳化物的效果和效率，温度过高会使得金属-有机框架材料碳化物形变甚至骨架坍塌，温度过低会使得金属-有机框架材料碳化物生成的效率低甚至是金属-有机框架材料无法转化成为金属-有机框架材料碳化物。另外，在硫属元素单质负载在金属-有机框架材料的情况中，碳化处理的温度过低还会影响硫属元素的掺杂效率。

62、在一些实施例中，所述碳化处理的时间为2h～5h。

63、碳化处理的时间直接影响金属-有机框架材料转化为金属-有机框架材料碳化物的效果和效率，时间过长会使得金属-有机框架材料碳化物形变甚至骨架坍塌，时间过短会使得金属-有机框架材料碳化物生成的效率低甚至是金属-有机框架材料无法转化成为金属-有机框架材料碳化物。另外，在硫属元素单质负载在金属-有机框架材料的情况中，碳化处理的时间过短还会影响硫属元素的掺杂效率。

64、在一些实施例中，所述硫属元素包括硫元素。

65、本技术实施例通过在正极活性物质的表面包覆金属-有机框架材料碳化物，具有还原性的硫元素掺杂在金属-有机框架材料碳化物中，利用硫元素有效去除正极活性物质上的残留锂化合物。

66、在一些实施例中，所述正极活性物质包括化学式为lianimconm1-m-no2的富镍活性物质，其中m包括mn和al中的至少一种，其中m≥0.6，n≤0.2，0.9≤a≤1.2；可选地，m≥0.9。

67、本技术实施例通过在富镍活性物质表面包覆金属-有机框架材料碳化物，且金属-有机框架材料碳化物中掺杂有具有还原性的硫属元素，具有还原性的硫属元素与正极活性物质接触，在充放电过程中，硫属元素容易被氧化成为价态更高的硫属元素，且价态更高的硫属元素会与正极活性物质表面的残留锂化合物作用，原位生成导电性相对残留锂化合物更好的含硫属元素无机物化合物，从而改善正极材料的导电性和电化学性能，并且在充放电过程中，含硫属元素无机物化合物进一步在正极活性物质生长成为正极-电解质界面(cei)膜，从而减少残留锂化合物的含量，同时金属-有机框架材料碳化物形成包覆层包覆在富镍活性物质表面，可以进一步抑制残留锂化合物的产生。此外，金属-有机框架材料碳化物包覆在富镍活性物质表面，可以防止正极材料与电解液直接接触产生副反应，并能捕获镍离子，避免镍离子溶出迁移至电极表面，提高循环稳定性。

68、第三方面，本技术实施例提供一种正极极片，包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括根据本技术实施例第一方面提供的正极材料或根据本技术实施例第一方面提供的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。

69、本技术实施例提供的正极极片包括正极集流体和正极材料层，正极材料层中包括上述正极材料，而上述正极材料包括正极活性物质和包覆在正极活性物质表面的金属-有机框架材料碳化物，金属-有机框架材料碳化物中掺杂有具有还原性的硫属元素，该硫属元素可以在充放电过程中与正极活性物质中的残留锂化合物作用，从而降低正极材料中残留锂化合物的含量，且包覆在正极活性物质表面的金属-有机框架材料碳化物可以形成保护层有效隔绝正极活性物质，防止正极活性物质与电解液直接接触，提高正极活性物质表面稳定性，并最终提高电池的循环性能和存储性能。

70、第四方面，本技术实施例提供一种电池，包括根据本技术实施例第三方面提供的正极极片。

71、本技术实施例提供的电池包括上述正极极片，该电池的循环性能稳定、高温存储寿命长、倍率性能好。

72、第五方面，本技术实施例提供一种用电装置，包括根据本技术实施例第四方面提供的电池。

73、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。