正极活性材料及包括其的锂二次电池的制作方法

本发明涉及正极活性材料和使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池，其中，包含在二次粒子中的一次粒子呈现纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度(aspect ratio gradient)。

背景技术：

1、电池利用在正极和负极能够发生电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的变化存储电能的锂二次电池。

2、上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。

3、作为锂二次电池的正极活性材料，已经研究了锂复合氧化物，例如，licoo2、limn2o4、linio2、limno2等。

4、在上述正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异寿命特性和充放电效率的licoo2，但是上述材料由于用作原料的钴的资源有限而价格高，因此在价格竞争性方面具有局限性。

5、limno2、limn2o4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。另外，linio2系正极活性材料虽然具有高放电容量的电池特性，但因li和过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题，合成非常难，随之在率(rate)特性方面存在很大的问题。

6、另外，根据上述阳离子混合的深化程度，产生大量的li副产物，而因大部分li副产物由lioh及li2co3的化合物构成，从而存在在制造正极浆料时发生凝胶(gel)化的问题和制造电极之后，随着充放电的进行产生气体的问题。残留li2co3通过增加电池的膨胀现象，不仅减少循环，而且会导致电池的膨胀。

7、(现有技术文献)

8、(专利文献)

9、(专利文献1)韩国公开专利公报号10-2015-0069334

技术实现思路

1、技术问题

2、在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极材料的需求也在不断变化。

3、例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用lfp的锂二次电池，但是近来，与lfp相比，具有每单位重量能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。

4、根据这些正极材料的趋势，本发明的目的在于提供一种具有高能量密度和改善的寿命和稳定性的正极活性材料。

5、另外，本发明的另一目的在于提供包含本文定义的正极活性材料的正极浆料组合物。

6、另外，本发明的再一目的在于提供锂二次电池，上述锂二次电池包括正极，上述正极通过将本文定义的正极浆组合物涂覆在集电体来形成。

7、本发明的目的并不限于以上言及的目的(例如，电动汽车用途)，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。

8、解决问题的方案

9、根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，上述正极活性材料包括一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成，上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式2，

10、[式2]

11、1.35≤x2≤1.95

12、在上述式2中，x2是l2/l3，当从上述二次粒子的中心部到上述二次粒子的表面部的距离为r时，

13、上述l2表示从上述二次粒子的中心部的距离为1/3r至2/3r的第二区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比，l3表示从上述二次粒子的中心部的距离为0至1/3r的第三区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比。

14、在一实施例中，可以是，上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式1，

15、[式1]

16、1.15≤x1≤1.75

17、在上述式1中，x1是l1/l2，上述l1表示从上述二次粒子的中心部的距离为2/3r至r的第一区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比。

18、在一实施例中，可以是，上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式3，

19、[式3]

20、x1/x2≥0.70。

21、在一实施例中，可以是，上述l1是2.13以上且3.94以下。

22、在一实施例中，可以是，上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式4，

23、[式4]

24、x3≥1.70

25、在上述式4中，x3是l1/l3，上述l1表示从上述二次粒子的中心部的距离为2/3r至r的第一区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比。

26、在一实施例中，可以是，上述x3是1.76以上且3.23以下。

27、在一实施例中，可以是，上述l3是1.09以上。

28、在一实施例中，可以是，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部连续增加的纵横比。

29、在一实施例中，可以是，上述一次粒子呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部放射的棒状，上述一次粒子的长轴方向呈现朝向上述二次粒子的中心部的方向性。

30、在一实施例中，可以是，上述一次粒子中锂离子扩散路径和上述一次粒子的长轴方向形成的角度为±40°。

31、在一实施例中，可以是，上述锂离子扩散路径形成为相对于从上述二次粒子的中心部连接上述二次粒子的表面部的方向具有±40°以内的角度。

32、在一实施例中，可以是，上述一次粒子由下述化学式1表示，

33、[化学式1]

34、liwni1-(x+y+z)coxm1ym2zo2

35、其中，m1为选自mn及al中的至少一种，m2为选自mn、b、ba、ce、hf、ta、cr、f、mg、al、cr、v、ti、fe、zr、zn、si、y、nb、ga、sn、mo、w、p、sr、ge、nd、gd及cu中的至少一种，m1和m2为相互不同的元素，0.5≤w≤1.5，0.01≤x≤0.50，0.01≤y≤0.20，0.001≤z≤0.20。

36、在一实施例中，可以是，上述正极活性材料包括涂层，上述涂层覆盖选自上述一次粒子之间的界面及上述二次粒子的表面中的区域中的至少一部分，上述涂层包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物，

37、[化学式2]

38、liam3boc

39、其中，m3为选自ni、mn、co、fe、cu、nb、mo、ti、al、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、b、p、eu、sm、w、ce、v、ba、ta、sn、hf、gd及nd中的至少一种，且0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13。

40、根据本发明的再一方面，提供一种锂二次电池，其中，使用包括上述的正极活性材料的正极。

41、根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，上述正极活性材料包括：一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成。

42、其中，包含在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度(aspect ratio gradient)。

43、此时，包含在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子通过至少满足下述式1来能够提高上述正极活性材料中粒子密度。由此，可以提高上述正极活性材料的电化学特性。

44、[式1]

45、x1≥1.15(x1＝l1/l2)

46、(其中，当从上述二次粒子的中心部到上述二次粒子的表面部的距离为r时，上述l1表示从上述二次粒子的中心部的距离为2/3r至r的第一区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比，上述l2表示从上述二次粒子的中心部的距离为1/3r至2/3r的第二区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比)

47、并且，上述正极活性材料中包含的上述一次粒子和上述二次粒子通过至少满足下述式2来能够进一步提高上述正极活性材料中粒子密度，另外，当使用上述正极活性材料来制备的锂二次电池的充电/放电时，可以有效地减小由于不对称体积膨胀引起的部分应变(strain)。

48、[式2]

49、x2≥1.35(x2＝l2/l3)

50、(其中，l3表示从上述二次粒子的中心部的距离为0至1/3r的第三区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比)

51、并且，上述二次粒子中的上述一次粒子呈从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部放射的棒(rod)状，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，从而上述一次粒子的棒状可以朝向上述二次粒子的表面部发达。

52、上述一次粒子呈长轴(a轴)和短轴(c轴)的长度不同的棒状，在平行于上述一次粒子中长轴(a轴)方向的方向存在锂离子扩散路径(lithium ion diffusion path)，从而可以进一步提高上述正极活性材料的电化学特性。

53、并且，根据本发明的另一方面，提供一种正极浆组合物，上述正极浆组合物包括如本文所定义的正极活性材料、导电材料及粘合剂。

54、另外，根据本发明的再一方面，提供一种锂二次电池，上述锂二次电池包括正极，上述正极通过将如本文所定义的正极浆料组合物涂覆在集电体而形成。

55、发明的效果

56、根据本发明的各种实施例的正极活性材料包括：一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成，其中，包含在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度，从而可以提高上述二次粒子中上述一次粒子的密度。由此，结果，可以期待上述正极活性材料的高能量密度。

57、并且，包含在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现的纵横比梯度具有在特定范围内增加的方向性，尤其，当锂二次电池的充电/放电时，可以有效地减小由于上述正极活性材料的不对称体积膨胀引起的部分应变(strain)。通过如上减小应变，可以减少在上述正极活性材料的寿命之后的裂纹(crack)产生。因此，可以提高锂二次电池的寿命和稳定性。

58、以下对用于实施发明的具体事项进行说明，同时对本发明的具体效果与上述的效果进行记述。