一种选择性吸附腥味物质的钙基有机框架制备方法及应用

本发明属于金属有机框架材料，涉及一种选择性吸附腥味物质的钙基有机框架制备方法及应用。

背景技术：

1、水产品作为与畜禽肉类、蛋类并列的三大动物性食物之一，提供了人类所需的优质蛋白，且具有较高营养价值、味道鲜美、低热量等优势，深受消费者青睐。由此衍生的鱼糜制品具有很高的经济价值，但由于鱼肉极易发生脂质氧化、酶促反应、微生物降解，且本身具有浓重的土腥味，在加工和贮藏过程中极易产生不良异味，从而造成鱼肉腐败变质，大量鱼肉蛋白资源浪费，极大影响了鱼肉的消费和加工。

2、水产品的鱼腥味主要是由脂质氧化产生的己醛、壬醛、4-庚烯醛、2,4-庚二烯醛和1-辛烯-3-醇等物质，蛋白降解产生的含氮、含硫类物质，水体环境中微生物代谢产生的土臭素和2-甲基异莰醇等物质引起。其中，具有蒜味和臭鱼味的含硫类物质因其含量高且阈值低，对腥味贡献大但很难去除。因此，水产品的腥味重、难去除的问题已经严重阻碍了水产品产业的进一步发展。

技术实现思路

1、本发明提供一种选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法及应用，利用其高比表面积和不饱和的金属位点对水产品进行吸附去腥，以解决水产品的腥味重、难去除的问题，制备工艺简单，吸附性能优良，极具应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

3、一种选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、s1、将有机酸与钙盐溶于有机试剂中；

5、s2、溶解后将溶液转移至反应釜中进行高温反应，再冷却至室温；

6、s3、对冷却后的溶液进行离心，醇洗，干燥，得到ca-mof晶体。

7、优选地，所述s1中有机酸为富马酸、琥珀酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、苯甲酸、肉桂酸、咖啡酸、阿魏酸、对香豆酸、芥子酸、丁香酸中的一种或组合。

8、优选地，所述s1中钙盐为乙酸钙、碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、磷酸钙和磷酸氢钙中的一种或组合，有机酸与钙盐的摩尔比为1:（1~5）。

9、优选地，所述s1中有机酸可以进行铵盐改性后使用，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或组合，改性方法为铵盐和有机酸溶于饱和nacl溶液，铵盐和有机酸的摩尔比为1:（1~5），生成有机酸单胺盐后与钙盐溶于有机溶剂中，有机试剂为甲醇或乙醇，有机试剂中有机溶剂和水的体积比为1:（1~5）。

10、进一步优选地，所述s1中有机酸与钙盐中还可加入铵盐，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或组合，铵盐、有机酸和钙盐的摩尔比为1:（1~5）:（1~5）。

11、优选地，所述s2中高温反应具体为：将高压反应釜置于60~300 ℃，反应时间为6~72 h。

12、优选地，所述s3中醇洗采用乙醇或甲醇洗涤1~5次，干燥的条件为：20~100℃真空干燥1~24 h，压力为-0.01~-0.1 mpa。

13、所述制备方法得到的具有选择性吸附的钙基金属有机框架，可参与γ-环糊精金属有机框架的制备过程，利用成核动力学导向生长的方法制备复合超分子mof，再用于吸附。

14、所述制备方法得到的具有选择性吸附的钙基金属有机框架，用于吸附含硫类、醛类、醇类、含氮类、杂环类等多种物质，可用于外置吸附包或直接添加到食品中。

15、优选地，所述制备方法得到的具有选择性吸附的钙基有机框架，其特征在于，钙基有机框架用于化工行业中气体的分离纯化，用于三废处理中重金属和农药的吸附脱除，还可以作为生物或电化学传感器检测毒素、重金属和农药，作为药物载体用于医药行业。

16、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

17、（1）本发明中制备的ca-mof具有三个优势，其一可以高效吸附各类不良的腥味物质，其二ca2+可增强鱼糜的凝胶强度，抑制腥味的释放，其三引入了人体必需的常量元素ca。

18、（2）本发明制备的ca-mof具有多种应用场景，不仅可以直接添加到食品中，还可以作为外置吸附包，显著去除各类异味物质。

19、（3）本发明制备的ca-mof通过粉末x-射线衍射仪、比表面与孔隙度分析仪和傅里叶红外光谱仪进行结构表征，结果表明，成功制备了ca-mof且具有高比表面积（600~1200m2/g）

20、（4）本发明吸附实验结果表明，ca-mof对含硫类腥味物质具有极高的选择性吸附能力，其中对二甲基三硫的吸附率可达97.3%，吸附30 min即可达到平衡。

21、（5）本发明制备的功能化改性ca-mof由于增加了极性吸附位点，可以显著提高含硫类物质的吸附。

22、（6）本发明制备的复合超分子mof材料具有微孔、介孔和大孔结构，极大拓宽了吸附剂的吸附范围，可显著提高各类物质的吸附能力。

23、（7）本发明结合了食品科学、材料制备技术和物理吸附原理，开发出一种具有选择性吸附的钙基金属有机框架，不仅拓宽了金属有机框架在食品领域的应用，还提供了一种绿色、安全的多孔材料，可在化工、三废处理和医药以及食品安全检测等多个领域中应用。

技术特征：

1.一种选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，其特征在于，所述s1中有机酸为富马酸、琥珀酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、苯甲酸、肉桂酸、咖啡酸、阿魏酸、对香豆酸、芥子酸、丁香酸中的一种或组合。

3.根据权利要求1所述的选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，其特征在于，所述s1中钙盐为乙酸钙、碳酸钙、氯化钙、硝酸钙磷酸钙、磷酸氢钙中的一种或组合，有机酸与钙盐的摩尔比为1:（1~5）。

4.根据权利要求1所述的选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，其特征在于，所述s1中有机酸可以进行铵盐改性后使用，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或组合，改性方法为铵盐和有机酸溶于饱和nacl溶液，铵盐和有机酸的摩尔比为1:（1~5），生成有机酸单胺盐后与钙盐溶于有机溶剂中，有机溶剂为甲醇或乙醇，有机溶剂和水的体积比为1:（1~5）。

5.根据权利要求1所述的选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，其特征在于，所述s1中有机酸与钙盐中还可加入铵盐，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或组合，铵盐、有机酸和钙盐的摩尔比为1:（1~5）:（1~5）。

6.根据权利要求1所述的选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，其特征在于，所述s2中高温反应具体为：将高压反应釜置于60~300 ℃，反应时间为6~72 h。

7.根据权利要求1所述的选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，其特征在于，所述s3中醇洗采用乙醇或甲醇洗涤1~5次，干燥的条件为:20~100℃真空干燥1~24 h，压力为-0.01~-0.1 mpa。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架制备方法，其特征在于，所述得到钙基金属有机框架参与γ-环糊精金属有机框架的制备过程，利用成核动力学导向生长的方法制备复合超分子mof，再用于吸附。

9.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的具有选择性吸附的钙基金属有机框架，其特征在于，钙基金属有机框架用于吸附含硫类、醛类、醇类、含氮类、杂环类或其他物质，可用于外置吸附包或直接添加到食品中。

10.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的具有选择性吸附的钙基金属有机框架，其特征在于，钙基金属有机框架用于气体的分离纯化或重金属和农药的吸附脱除或生物传感器检测毒素、重金属或农药。

技术总结本发明公开了一种选择性吸附腥味物质的钙基金属有机框架（Ca‑MOF）制备方法及应用，涉及金属有机框架材料技术领域；该制备方法包括如下步骤：将有机酸与钙盐溶于有机溶剂中；充分溶解的溶液转移至高压反应釜中进行高温反应，再冷却至室温；对冷却后的溶液进行离心，醇洗，干燥，得到Ca‑MOF晶体。本发明中制备的钙基金属有机框架对腥味物质中含硫类化合物有显著的选择性吸附效果，对二甲基三硫的吸附率可达97.3%，吸附速率快。钙基金属有机框架应用场景多样，既可直接添加至食品中也可作为外置吸附包使用。因此，具有选择性吸附的钙基金属有机框架可高效吸附去除含硫类异味物质，可用于食品、医药和农药等多个领域。技术研发人员：黄琪琳,李海燕,罗红梅,吴丹受保护的技术使用者：华中农业大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14