用于制备聚酰胺酸和聚酰胺酸相关凝胶材料的水性工艺的制作方法

本公开一般涉及用于制备聚酰胺酸盐的水溶液的水性工艺，并且涉及用于将此类材料转化为多孔聚酰胺酸、聚酰亚胺和对应的多孔碳材料的方法。

背景技术：

1、气凝胶是固体材料，其包括互连的微孔、中孔和大孔的多孔网络结构。依据所使用的前体材料和所经历的加工，气凝胶的孔通常占超过90％的体积。气凝胶一般通过从湿凝胶(通过溶胶凝胶工艺制备的含有溶剂的固体网络结构)去除溶剂来制备，去除方式为使得其孔壁处的毛细管力为该湿凝胶带来最低程度的或不带来坍缩。溶剂去除方法包括但不限于，超临界干燥(或使用超临界流体干燥，使得低表面张力超临界流体替换凝胶内的高表面张力胶凝溶剂)、使溶剂与超临界流体交换、使溶剂与后续转变为超临界状态的流体交换、亚临界或近临界干燥、以及在冷冻干燥工艺中使冷冻溶剂升华。参见，例如，pct专利申请号wo2016127084a1。应注意，当在周围条件下干燥时，可能随着溶剂蒸发而发生凝胶坍缩，并且可能形成干凝胶。因此，通过溶胶-凝胶工艺(或任选地，类似工艺)制备气凝胶典型地以下列步骤顺序进行：将单体或单体混合物或者凝胶前体溶解在溶剂中，添加诱导或促进该一种或多种单体或者凝胶前体反应的催化剂或试剂，形成反应混合物，形成湿凝胶(可能包括另外的加热或冷却步骤)，以及通过超临界干燥技术或者从凝胶去除溶剂而不造成坍缩或孔崩塌的任何其他方法进行溶剂去除。

2、气凝胶可由无机材料、有机材料或其混合物形成。当有机材料形成时，该有机气凝胶可以是可碳化的(例如，通过在升高的温度在惰性气氛下热解)以形成碳气凝胶，其可具有与对应的有机材料不同或重叠的性质(例如，孔体积、孔径分布、形貌等)，取决于所使用的前体材料和方法。可碳化的有机材料的示例包括但不限于酚醛聚合物，包括间苯二酚-甲醛(rf)和间苯三酚-糠醛(pf)；聚烯烃，包括聚丙烯腈(pan)；选择的聚酰亚胺(pi)；聚氨酯(pu)；聚脲(pua)；聚酰胺(pa)；聚双环戊二烯；其前体或聚合衍生物；及其组合。

3、最近，人们一直致力于开发和表征碳气凝胶、干凝胶(xerogel)和双凝胶(ambigel)作为电极材料，以提高其在储能装置诸如锂离子电池(lib)中的应用性能。因此，对于对应的有机气凝胶存在需求。此类有机气凝胶一般在有机溶剂中制备。例如，聚酰亚胺气凝胶一般通过使二胺与四羧酸二酐在有机溶剂中反应，然后将所得聚合性初级反应产物聚酰胺酸脱水，以形成聚酰亚胺凝胶。出于经济、安全和环境原因，将会希望使用“绿色”化学工艺(即，使用常规有机溶剂和/或有机试剂的更环保的替代品)来进行此类基于聚酰胺酸的凝胶材料的形成和胶凝。

技术实现思路

1、本发明技术一般涉及形成聚酰胺酸和相关凝胶材料(例如，聚酰亚胺湿凝胶、气凝胶、干凝胶和双凝胶)的方法，同时(a)最大限度地减少或消除对有害有机溶剂的使用并且(b)最大限度地减少有机试剂的使用。具体地，本发明技术涉及在水中形成聚酰胺酸和聚酰亚胺，使用水溶性碳酸盐或碳酸氢盐进行聚酰胺酸的稳定化。任选地，如此形成的凝胶后续可转化为聚酰胺酸气凝胶、聚酰亚胺凝胶和气凝胶，以及对应的碳气凝胶、干凝胶和/或其他凝胶材料。

2、所公开的方法一般包括从水溶性二胺与四羧酸二酐在水溶性碳酸盐或碳酸氢盐的存在下的反应制备聚酰胺酸盐的水溶液。或者，可以从通过在水溶性碳酸盐或碳酸氢盐的存在下将酸溶解在水中而预形成的聚酰胺酸来制备聚酰胺酸盐的水溶液。令人惊奇的是，根据本公开，发现此类水溶性碳酸盐或碳酸氢盐(包括但不限于，某些碱金属、氨和胍的碳酸盐和碳酸氢盐)导致对应的聚酰胺酸盐(也称为聚酰胺酸的盐，或者简称为聚酰胺酸盐)形成，并且进一步地，在酰亚胺化后，所得聚酰亚胺是机械上稳健的且通常是光学透明的。特别地，所得聚酰亚胺具有与那些通过常规(即，基于有机溶剂的)方法制备的聚酰亚胺基本上类似的物理性质。相比之下，使用具有降低的亲核性的胺碱(例如，三乙胺)在相同条件下典型地导致一般为半透明或不透明的湿凝胶，并且该湿凝胶在其物理强度方面较弱。

3、据此，在一方面，提供制备聚酰胺酸盐的水溶液的方法。在一般非限制性方面，该方法包括：在水中将水溶性二胺、水溶性碳酸盐或碳酸氢盐、和四羧酸二酐合并；以及使该组分反应，提供该聚酰胺酸盐的溶液。反应组分(即，水溶性二胺、水溶性碳酸盐或碳酸氢盐、和四羧酸二酐)各自的添加次序可以改变。

4、在一些方面，该合并包括：将水溶性二胺溶解在水中以形成二胺水溶液；将该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐添加至该二胺水溶液中；将四羧酸二酐添加至该二胺和该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液中以形成溶液；以及将该溶液在约4℃至约60℃范围内的温度下搅拌约1小时至约4天的时间段。

5、在一些方面，该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐包括锂、钠、钾、铵、烷基铵、胍、或其组合。

6、在一些方面，该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐选自由下列所组成的组：碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、及其组合。

7、在一些方面，该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐选自由下列所组成的组：碳酸胍、碳酸铵和碳酸氢铵。在一些方面，该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸胍。

8、在一些方面，该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸盐，并且碳酸盐与二胺的摩尔比为约1至约1.4。

9、在一些方面，该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸氢盐，并且碳酸氢盐与二胺的摩尔比为约2至约2.8。

10、在一些方面，四羧酸二酐与二胺的摩尔比为约0.9至约1.1。

11、在一些方面，该四羧酸二酐选自由下列所组成的组：均苯四甲酸二酐(pmda)、双邻苯二甲酸二酐(bpda)、氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、乙二胺四乙酸二酐(edda)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、及其组合。在一些方面，该四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐(pmda)。在一些方面，该四羧酸二酐为二苯甲酮四甲酸二酐(btda)。

12、在一些方面，该水溶性二胺为c2-c6亚烷基二胺，其中该c2-c6亚烷基的碳原子中的一个或多个任选地经一个或多个烷基团取代。在一些方面，该c2-c6亚烷基二胺选自由下列所组成的组：1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷和乙二胺。

13、在一些方面，该水溶性二胺为1,3-苯二胺、4,4'-亚甲基二苯胺、或其组合。在一些方面，该水溶性二胺选自由下列所组成的组：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、及其组合。在一些方面，该水溶性二胺为1,4-苯二胺。在一些方面，该水溶性二胺为1,3-苯二胺。

14、在一些方面，该聚酰胺酸盐在水溶液中的浓度范围为，基于该聚酰胺酸盐的重量，约0.01至约0.3g/cm3。

15、在一些方面，四羧酸二酐与二胺的摩尔比为约0.9至约1.1。

16、在一些方面，该方法进一步包括将电活性物质添加至该聚酰胺酸盐的水溶液中。在一些方面，该电活性材料包括碳、石墨、硅、锡、硫、普鲁士蓝、锂金属磷酸盐、锂混合金属磷酸盐、或锂金属氟代磷酸盐。在一些方面，该电活性材料包括磷酸铁锂、磷酸镁锂、磷酸钒锂、其组合、或其任一者的一种或多种前体。在一些方面，该电活性材料为硅。在一些方面，该电活性材料为磷酸铁锂。

17、在一些方面，该方法进一步包括形成聚酰胺酸凝胶，其中形成该聚酰胺酸凝胶包括：将该聚酰胺酸盐溶液酸化以形成聚酰胺酸凝胶；以及干燥该聚酰胺酸凝胶以形成聚酰胺酸气凝胶。

18、在一些方面，干燥该聚酰胺酸凝胶包括：任选地，洗涤该聚酰胺酸凝胶或对其进行溶剂交换；以及使任选地经洗涤或溶剂交换的聚酰胺酸凝胶经历升高的温度条件，冻干任选地经洗涤或溶剂交换的聚酰胺酸凝胶，或使任选地经洗涤或溶剂交换的聚酰胺酸凝胶与超临界流体二氧化碳接触。

19、在一些方面，该洗涤或溶剂交换用水、c1至c4醇、丙酮、乙腈、醚、四氢呋喃、甲苯、液体二氧化碳、或其组合进行。

20、在又一方面，提供通过本文所公开的方法制备的聚酰胺酸气凝胶。

21、在一些方面，该聚酰胺酸气凝胶包括残余量的水溶性碳酸盐或碳酸氢盐。

22、在一些方面，该方法进一步包括形成聚酰亚胺气凝胶，其中形成该聚酰亚胺气凝胶包括：使聚酰胺酸盐酰亚胺化以形成聚酰亚胺凝胶；以及干燥该聚酰亚胺凝胶以形成聚酰亚胺气凝胶。

23、在一些方面，使该聚酰胺酸盐酰亚胺化包括将胶凝引发剂添加至该聚酰胺酸盐的水溶液中以形成胶凝混合物以及使该胶凝混合物胶凝。在一些方面，该胶凝引发剂为羧酸酐。在一些方面，该胶凝引发剂为醋酸酐。

24、在一些方面，干燥该聚酰亚胺凝胶包括：任选地，洗涤该聚酰亚胺凝胶或对其进行溶剂交换；以及使该聚酰亚胺凝胶经历升高的温度条件，将该聚酰亚胺凝胶冻干，或者使该聚酰亚胺凝胶与超临界流体二氧化碳接触。

25、在一些方面，该洗涤或溶剂交换用水、c1至c4醇、丙酮、乙腈、醚、四氢呋喃、甲苯、液体二氧化碳、或其组合进行。

26、在另一方面，提供通过本文所公开的方法制备的聚酰亚胺气凝胶。

27、在一些方面，该聚酰亚胺气凝胶包括残余量的水溶性碳酸盐或碳酸氢盐。

28、在一些方面，该方法进一步包括将如本文所公开的聚酰胺酸气凝胶和/或聚酰亚胺气凝胶转化为同构碳气凝胶，该转化包括使该气凝胶在惰性气氛下在至少约500℃的温度下热解。

29、在另一方面，提供通过本文所公开的方法制备的碳气凝胶。

30、在一些方面，该碳气凝胶包括电活性材料。

31、在一些方面，该碳气凝胶具有与那些通过将已经通过常规非水性方法制备的对应的聚酰亚胺气凝胶热解来制备的碳气凝胶基本上类似的性质。

32、在另一方面，提供一种制备聚酰胺酸盐的水溶液的方法，该方法包括提供预形成的聚酰胺酸在水中的悬浮液，以及向该悬浮液中添加水溶性碳酸盐或碳酸氢盐，其中该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐以足以完全溶解该聚酰胺酸的量添加，形成该聚酰胺酸盐的水溶液。此类聚酰胺酸盐的水溶液可根据上述方面中的任一者进行进一步处理。

33、本公开包括但不限于下列方面：

34、方面1：一种制备聚酰胺酸盐的水溶液的方法，该方法包括：提供聚酰胺酸；以及在水中将该聚酰胺酸和水溶性碳酸盐或碳酸氢盐合并，从而提供该聚酰胺酸盐的溶液。

35、方面2：根据方面1所述的方法，其中该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐包括锂、钠、钾、铵或胍阳离子。

36、方面3：根据方面1或2所述的方法，其中该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐选自由下列所组成的组：碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、及其组合。

37、方面4：一种制备聚酰胺酸盐的水溶液的方法，该方法包括：在水中将水溶性二胺、水溶性碳酸盐或碳酸氢盐、和四羧酸二酐合并；以及使该组分反应，提供该聚酰胺酸盐的溶液。

38、方面5：根据方面4所述的方法，其中该合并包括：将水溶性二胺溶解在水中以形成二胺水溶液；将该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐添加至该二胺水溶液中；将四羧酸二酐添加至该二胺和该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液中以形成溶液；以及将该溶液在约4℃至约60℃范围内的温度下搅拌约1小时至约4天范围内的时间段。

39、方面6：根据方面4所述的方法，其中该合并包括：将水溶性二胺溶解在水中以形成二胺水溶液；将四羧酸二酐添加至该二胺水溶液中以形成悬浮液；将该悬浮液在约4℃至约60℃范围内的温度下搅拌约1小时至约4天范围内的时间段；将该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐添加至该悬浮液中；以及将该悬浮液在约4℃至约60℃范围内的温度下搅拌约1小时至约4天范围内的时间段，以提供该聚酰胺酸盐的水溶液。

40、方面7：根据方面4所述的方法，其中该合并包括：同时或快速连续地将水溶性二胺、四羧酸二酐和该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐添加至水中；以及将所得混合物在约4℃至约60℃范围内的温度下搅拌约1小时至约4天范围内的时间段，以提供该聚酰胺酸盐的水溶液。

41、方面8：根据方面4至7中任一项所述的方法，其中该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐包括锂、钠、钾、铵或胍阳离子。

42、方面9：根据方面4至8中任一项所述的方法，其中该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐选自由下列所组成的组：碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、及其组合。

43、方面10：根据方面4至9中任一项所述的方法，其中该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸盐，且该水溶性碳酸盐与该二胺的摩尔比为约1至约1.4，或者该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸氢盐，且该水溶性碳酸氢盐与该二胺的摩尔比2至约2.8。

44、方面11：根据方面4至10中任一项所述的方法，其中该四羧酸二酐与该二胺的摩尔比为约0.9至约1.1。

45、方面12：根据方面4至11中任一项所述的方法，其中该四羧酸二酐选自由下列所组成的组：双邻苯二甲酸二酐(bpda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)、萘四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、和均苯四甲酸二酐(pmda)。

46、方面13：根据方面4至12中任一项所述的方法，其中该二胺为1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、或其组合。

47、方面14：根据方面4至13中任一项所述的方法，其中该二胺为1,4-苯二胺。

48、方面15：根据方面4至14中任一项所述的方法，其中该聚酰胺酸盐在水溶液中的浓度范围为，基于该聚酰胺酸盐的重量，约0.01至约0.3g/cm3。

49、方面16：根据方面1至15中任一项所述的方法，其中该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸胍，并且其中该聚酰胺酸盐的溶液表现出触变行为。

50、方面17：根据方面1至16中任一项所述的方法，进一步包括将电活性物质添加至该聚酰胺酸盐的水溶液中。

51、方面18：根据方面17所述的方法，其中该电活性物质包括碳、石墨、硅、硫、普鲁士蓝、磷酸铁锂、其组合、或其任一者的一种或多种前体。

52、方面19：根据方面1至18中任一项所述的方法，进一步包括形成聚酰胺酸凝胶，其中形成该聚酰胺酸凝胶包括：将该聚酰胺酸盐溶液酸化以形成聚酰胺酸湿凝胶；以及干燥该聚酰胺酸湿凝胶以形成聚酰胺酸气凝胶。

53、方面20：根据方面19所述的方法，其中干燥该聚酰胺酸湿凝胶包括：任选地，洗涤该聚酰胺酸湿凝胶或对其进行溶剂交换；以及使该聚酰胺酸湿凝胶经历升高的温度条件，将该聚酰胺酸湿凝胶冻干，或者使该聚酰胺酸湿凝胶与超临界流体二氧化碳接触。

54、方面21：根据方面19或20所述的方法，进一步包括将该聚酰胺酸气凝胶转化为同构碳气凝胶，该转化包括使该聚酰胺酸气凝胶材料在惰性气氛下在至少约650℃的温度下热解。

55、方面22：根据方面1至18中任一项所述的方法，进一步包括形成聚酰亚胺凝胶，其中形成该聚酰亚胺凝胶包括：将该聚酰胺酸盐酰亚胺化以形成聚酰亚胺湿凝胶；以及干燥该聚酰亚胺湿凝胶以形成聚酰亚胺气凝胶。

56、方面23：根据方面22所述的方法，其中使该聚酰胺酸盐酰亚胺化包括将胶凝引发剂添加至该聚酰胺酸盐的水溶液中以形成胶凝混合物以及使该胶凝混合物胶凝。

57、方面24：根据方面23所述的方法，其中该胶凝引发剂为醋酸酐。

58、方面25：根据方面22至24中任一项所述的方法，其中干燥该聚酰亚胺湿凝胶包括：任选地，洗涤该聚酰亚胺湿凝胶或对其进行溶剂交换；以及使该聚酰亚胺湿凝胶经历升高的温度条件，将该聚酰亚胺湿凝胶冻干，或者使该聚酰亚胺湿凝胶与超临界流体二氧化碳接触。

59、方面26：根据方面20或25所述的方法，其中该洗涤或溶剂交换用水、c1至c4醇、丙酮、乙腈、醚、四氢呋喃、甲苯、液体二氧化碳、或其组合进行。

60、方面27：根据方面22至26中任一项所述的方法，进一步包括将该聚酰亚胺气凝胶转化为同构碳气凝胶，该转化包括使该聚酰亚胺气凝胶在惰性气氛下在至少约650℃的温度下热解。

61、方面28：一种通过根据方面1至18中任一项所述的方法制备的聚酰胺酸盐。

62、方面29：一种通过根据方面19或20所述的方法制备的聚酰胺酸气凝胶。

63、方面30：一种通过根据方面22至26中任一项所述的方法制备的聚酰亚胺气凝胶。

64、方面31：根据方面29所述的聚酰胺酸气凝胶，其包括残余量的该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐。

65、方面32：根据方面30所述的聚酰亚胺气凝胶，其包括残余量的该水溶性碳酸盐或碳酸氢盐。

66、方面33：一种通过根据方面21或27所述的方法制备的碳气凝胶。