一种作为钠离子电池正极的层状氧化物型复合材料的制备方法

本发明涉及一种钠离子电池的正极材料，具体为一种层状氧化物型复合材料的制备方法。

背景技术：

1、近年来，利用风能、太阳能、水能和潮汐能等可再生能源转化为电能的技术得到了快速发展，但是由于其产生的电能会受到自然条件的限制，具有随机性、间歇性和波动性等特点，往往会产生弃水、弃风和弃光等能源浪费问题。因此，发展高效、便捷、安全的储能技术已经受到研究人员的广泛关注。众多储能技术中，电化学储能具有使用方便、能量转换效率高、响应速度快等优点，在储能领域具有广泛的应用前景。而其中的锂离子电池(lib)因其循环寿命长，能量密度大等优点而受到广泛应用。然而，随着便携式电子产品、电动汽车对电池的需求迅速增加，锂资源有限的储量难以同时支撑消费电子、电动汽车和大规模储能的同时发展。与有限的锂资源相比，钠在地球上储量丰富，分布在世界各地，具有成本效益。因此，主要依赖钠资源的钠离子电池(nib)被认为是一种很有前途的锂离子电池大规模使用的替代方案。此外，由于钠不与铝合金化，使得负极集流体可以从铜替换为更加便宜的铝。因此，自2012年以来，钠离子电池受到了极大的关注。

2、p2-na2/3ni1/3mn2/3o2由于其电化学性能和材料特性，在p2型材料中引起了极大的关注。(1)p2-na2/3ni1/3mn2/3o2表现出高工作电压(约3.8v)和高容量(约173mah g-1)，这进而使其在组装全电池时在层状过渡金属氧化物阴极中具有高的能量密度(clement r j,bruce p g,grey c p.review—manganese-based p2-type transition metal oxides assodium-ion battery cathode materials.journal of the electrochemical society,2015,162(14):a2589.doi:10.1149/2.0201514jes.)；(2)大多数p2型氧化物是缺钠的，而p2-na2/3ni1/3mn2/3o2中的钠离子的量足以进行电化学循环(lu z,dahn j r.in situ x-raydiffraction study of p2-na2/3[ni1/3mn2/3]o2.journal of the electrochemicalsociety,2001,148(11):a1225.doi:10.1149/1.1407247)，没有额外的成分(例如，在第一次充电/放电过程中，需要用富钠牺牲源)来补偿钠的缺乏，该材料在实现高能全电池具有显著的优势；(3)与大多数层状氧化物不同，p2-na2/3ni1/3mn2/3o2在常温常压下稳定(lu z,dahn j r.intercalation of water in p2,t2 and o2 structure az[coxni1/3-xmn2/3]o2.chemistry of materials,2001,13(4):1252-1257.doi:10.1021/cm000721x)，这使得材料在实际生产中易于处理；(4)p2-na2/3ni1/3mn2/3o2可以通过条件烧结后自然冷却的方法生成，这与其他p2型氧化物阴极有明显的不同，这种特性非常适合材料的大规模生产。因为p2相在缓慢冷却过程中不稳定，使得大多数p2型氧化物在高温(通常为850～950℃)下烧结后必须立即淬火(pang w k,kalluri s,peterson v k,etal.interplay betweenelectrochemistry and phase evolution of the p2-type nax(fe1/2mn1/2)o2 cathodefor use in sodium-ion batteries.chemistry of materials,2015,27(8):3150-3158.doi:10.1021/acs.chemmater.5b00943.)。然而，这种淬火操作实际上是危险并且很难处理的。基于以上性质，p2-na2/3ni1/3mn2/3o2是实现高能nib实际应用中最有前途的候选阴极之一。然而，在4.2v的高电压下，p2-na2/3ni1/3mn2/3o2会发生不可逆的p2→o2相变，这种相变会导致材料的结构发生变化，进而导致材料的循环稳定性差。研究人员通过元素掺杂、表面包覆和微观形貌控制等策略进行改性，以提高该材料在高压下的结构稳定性，从而提高其循环稳定性。alvarado等(albarado j,ma c,wang s,et al.improvement of thecathode electrolyte interphase on p2-na2/3ni1/3mn2/3o2 by atomic layerdeposition.acs applied materials&interfaces,2017,9(31):26518-26530.doi:10.1021/acsami.7b05326.)利用原子层沉积(ald)技术在p2-na2/3ni1/3mn2/3o2上包覆了al2o3层，al2o3层可以减少电解液的分解，避免形成过厚的sei，提高电化学性能，100次循环结束后，改性样品容量保持在约77.4mahg-1，高于未包覆样品的52mahg-1。liu等(liu y,shen q,zhao x,et al.hierarchical engineering of porous p2-na2/3ni1/3mn2/3o2nanofibers assembled by nanoparticles enables superior sodium-ion storagecathodes.advanced functional materials,2020,30(6):1907837.doi:10.1002/adfm.201907837)合成了p2-na2/3ni1/3mn2/3o2纳米纤维，该材料体现了优异的倍率性能(0.1c时为166.7mah g-1，20c时为73.4mah g-1)，并显著提高了该材料的循环稳定性(500次循环后容量保持率≈81％)。然而，上述方案仍然存在着过程复杂、工艺繁琐、成本较高等问题。因此，通过采用简便高效的改性方式，同时开发可大规模生产的技术路线，结合层状氧化物型材料本身的高放电容量，为钠离子电池正极材料的实际应用打下良好的基础，对钠离子电池的商业化、多用途发展有着相当重大的研究意义。

技术实现思路

1、本发明是要解决目前层状氧化物型正极材料p2-na2/3ni1/3mn2/3o2的改性方法工艺繁琐、成本较高的技术问题，而提供一种作为钠离子电池正极的层状氧化物型复合材料的制备方法。

2、本发明的作为钠离子电池正极的层状氧化物型复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

3、一、共沉淀得到前驱体：向去离子水中滴加氨水使ph为10.8～11.2，然后加入金属盐溶液，再通过滴加碱液调节ph为10.6～10.8进行共沉淀，继续搅拌12h～16h进行陈化，随后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到前驱体；

4、所述的金属盐溶液中的溶质是由镍源、锰源和铁源组成，且镍源中镍元素的物质的量、锰源中锰元素的物质的量与铁源中铁元素的物质的量的比为0.33:0.67-x:x，x≤0.1；

5、所述的金属盐溶液中镍元素、锰元素和铁元素三者的物质的量的浓度之和为2mol/l～2.5mol/l；

6、所述的去离子水与金属盐溶液的体积比为1:(2.09～3.01)；

7、二、将步骤一制备的前驱体与钠源的金属盐混合均匀，先在450℃～500℃预反应5h～5.5h，然后升温至850℃～900℃并保温反应16h～17h，自然冷却到室温，取出后充分研磨，得到层状氧化物型正极材料；

8、所述的钠源中钠元素的物质的量与前驱体中三种金属元素之和的比为(1.05～1.1):1；

9、步骤二的整个反应过程中的反应气氛为空气。

10、本发明通过共沉淀法将镍源、锰源和铁源按化学计量比溶于去离子水中形成金属盐溶液，随后将金属盐溶液滴加到去离子水中，通过氢氧化钠和氨水组成的碱液调节ph。共沉淀反应结束后继续搅拌进行陈化，随后过滤、洗涤和干燥得到前驱体；然后将前驱体与钠源的金属盐按照一定比例混合均匀，进行高温反应，自然冷却到室温，得到p2型结构的层状氧化物材料。在共沉淀过程中铁元素均匀掺杂进材料的锰位，实现铁元素的掺杂改性。一方面掺杂了离子半径较大的铁离子(比+4价的锰离子大)，增加了晶胞体积，拓宽了钠离子通道，另一方面也可以在一定程度上抑制锰的姜泰勒效应，使材料的电化学性能得到改善。本发明制备的材料作为正极组装成电池后，在循环性能方面，在100mag-1的电流密度下200次循环后仍含有51.18mah g-1的放电比容量，容量保持率为65.21％；在倍率性能上，在1000mag-1的大电流密度下仍有53.37mah g-1的比容量。